СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
II.2. Физико-химические характеристики
Трудности, возникающие в связи с широким изомерным составом диоксинов, обусловлены также неадекватными изменениями физических и химических свойств в рядах региоизомеров. Если физические свойства диоксинов определяются в основном их общей химической природой, в том числе количеством атомов галогена в молекуле, то химические и биохимические свойства существенно зависят также от положения атомов галогена. Соответственно региоизомеры существенно различаются по биологической активности, скорости и направлению метаболизма в природе. При этом возможны как биоактивация, так и биодеградация соединений III-VIII в природной среде (см.гл.VII). Таким образом, диоксины — это не только сложная, но и постоянно изменяющаяся в пространстве и времени система загрязнителей живой и неживой природы.Для практических целей особенно важны три группы свойств диоксинов:
- свойства, определяющие их предельное содержание в различных фазах (воде, почве и воздухе);
- свойства, регламентирующие форму их существования и особенности поведения в этих фазах;
- свойства, контролирующие их поведение на границе раздела фаз (воздух-вода, почва-вода, вода-октанол, фаза-живой организм и т.д.) и регулирующие межфазные переходы.
Физико-химические характеристики ПХДД (III)
| Соединение | Т.пл., °С | Растворимость в воде, нг/л | lgKow | Давление паров PLS |
| 1-Cl-ДД | 105,5 | 417000*1 | 5,30 | 1,0.10-1 |
| 2-Cl-ДД | 89,0 | 278000*1 | 4,94 | 8,58.10-2 |
| 2,3-Cl2-ДД | 164,0 | 14900*1 | 4,70 | 9,26.10-3 |
| 2,7-Cl2-ДД | 210 | 3750*1 | 6,39 | 8,11.10-3 |
| 2,8-Cl2-ДД | 151,0 | 16700*1 | 4,70 | 2,47.10-3 |
| 1,2,4-Cl3-ДД | 129,0 | 8410*1 | 6,45 | 1,07.10-3 |
| 1,2,3,4-Cl4-ДД | 190,0 | 630*1 | 5,77 | 6,4.10-6 |
| 1,2,3,6-Cl4-ДД | 219,0 | 320*3 | 7,13 | 5,81.10-5 |
| 1,2,3,7-Cl4-ДД | 175,0 | 420*3 | 8,18 | 1,0.10-6 |
| 2,3,7,8-Cl4-ДД | 305,0 | 19,3*2 | 7,02 | 5,79.10-5 |
| 1,2,3,4,7-Cl5-ДД | 196,0 | 118*3 | 7,44 | 4,31.10-6 |
| 1,2,3,7,8-Cl5-ДД | 241 | - | 6,64 | 5,8.10-8 |
| 1,2,4,7,8-Cl5-ДД | 206 | - | 6,20 | 7,8.10-8 |
| 1,2,3,4,7,8-Cl6-ДД | 273,0 | 4,42*3 | 7,79 | 1,45.10-6 |
| 1,2,3,6,7,8-Cl6-ДД | 286,0 | - | - | 4,8.10-9 |
| 1,2,3,7,8,9-Cl6-ДД | 244,0 | - | - | 6,5.10-9 |
| 1,2,3,4,6,7,8,-Cl7-ДД | 265,0 | 2,4*3 | 8,20 | 1,77.10-7 |
| Cl8-ДД | 332,0 | 0,4*3 | 8,60 | 1,19.10-7 |
| *1 25°C; *2 22°C; *3 20°C. | ||||
В табл.2 и 3, подготовленных, соответственно, по данным [109,383] и [5,383-385], обобщены некоторые физико-химические характеристики соединений семейств ПХДД и ПХДФ. Они позволяют судить также и о свойствах других ксенобиотиков, относящихся к рассматриваемым рядам соединений. Из данных табл.2 следует, что такие ключевые cвойства ПХДД, как растворимость в воде, коэффициент распределения в системе октанол-вода (КOW), давление паров (РLS), закономерно изменяются с увеличением числа атомов галогена в молекуле. То же можно сказать и о последовательности изменений свойств ПХДФ (табл. 3).
Физико-химические характеристики ПХДФ (IV)
| Соединение | Т.пл., °С | Растворимость в воде, нг/л | lgKow | Давление паров PLS*1 |
| 3-Cl-ДФ | 102 | - | - | 9,7.10-3 |
| 2-Cl-ДФ | 102,5 | - | - | 9,6.10-3 |
| 2,3-Cl2-ДФ | 1270 | - | - | 6,5.10-4 |
| 2,8-Cl2-ДФ | 185 | 14500*1 | 5,95 | 3,9.10-4 |
| 2,4,8-Cl3-ДФ | 154 | - | - | 9,1.10-5 |
| 2,3,8-Cl3-ДФ | 191 | - | - | 3,7.10-4 |
| 2,4,6,7-Cl4-ДФ | 164,5 | - | 6,25 | 4,4.10-6 |
| 2,3,6,7-Cl4-ДФ | 203 | - | 6,73 | 2,6.10-6 |
| 1,2,7,8-Cl4-ДФ | 211 | - | - | 2,4.10-6 |
| 2,3,7,8-Cl4-ДФ | 228 | 419*2 | 6,53 | 2,0.10-6 |
| 1,3,4,7,8-Cl5-ДФ | 170 | - | - | 5,7.10-7 |
| 2,3,4,7,8-Cl5-ДФ | 196,5 | - | 6,92 | 3,5.10-7 |
| 1,2,3,7,8-Cl5-ДФ | 227 | - | - | 2,3.10-7 |
| 1,2,4,7,8-Cl5-ДФ | 238 | - | 6,26 | 2,0.10-7 |
| 1,2,3,4,7,8-Cl6-ДФ | 226,5 | 8,28*2 | - | 3,2.10-8 |
| 1,2,3,6,7,8-Cl6-ДФ | 234 | - | - | 2,9.10-8 |
| 1,2,3,4,7,8,9-Cl7-ДФ | 223 | - | - | 6,2.10-9 |
| 1,2,3,4,6,7,8,-Cl7-ДФ | 237 | 1,35*2 | - | 4,7.10-9 |
| Cl8-ДФ | 260 | 1,16*2 | 13,37 | 5,0.10-10 |
| *1 25°C; *2 22,7°C | ||||
Собственно 2,3,7,8-ТХДД, а также соответствующий фуран II представляют собой бесцветные кристаллические вещества с т.пл.305°C [109,354,358] и 228°C [264] cоответственно. Высокоплавкими являются и другие тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорпроизводные ПХДД и ПХДФ. Для менее хлорированных соединений характерны более низкие значения температур плавления [109,264].
Хорошая растворимость различных ПХДД в органических растворителях определяется липофильной (гидрофобной) природой этих неионных галогенорганических соединений. В частности, растворимость 2,3,7,8-ТХДД составляет (в мг/л) [104,358]: 720 в хлорбензоле, 570 в бензоле, 370 в хлороформе, 110 в ацетоне, 50 в н-октаноле, 10 в метаноле.
В то же время эти ксенобиотики практически нерастворимы в воде. В частности, чрезвычайно низка растворимость 2,3,7,8-ТХДД (8-200 нг/л) [104]. Недавние измерения показали, что в реальных условиях растворимость 2,3,7,8-ТХДД в воде может быть и ниже [386] и значительно выше [387], чем было найдено первоначально в бидистиллате [358]. Это объясняется его высокой способностью к комплексообразованию с водорастворимыми полимерами [388]. Последние, например гуминовые и фульвокислоты, отсутствуют в воде при ее суперочистке [387], однако они представлены в реальных условиях, в том числе в условиях анализа.
Летучесть рассматриваемых соединений сравнительно незначительна [109]. Например, для собственно диоксина I давление паров в идеальных условиях составляет 1,7.10-6 мм рт.ст.[358]. Специальное исследование показало, что это соединение ведет себя как идеальный газ и сохраняет определенную летучесть даже при обычных температурах почвы [107]. Определены температура кипения I (421,2°С) и его теплота сублимации [107].
Однако реальные количества диоксинов, переносимые воздушными массами, могут быть много выше. Так, еще в 1973 г. [355] сообщалось, что реально в воздухе 2,3,7,8-ТХДД может присутствовать в «сверхнасыщенной» концентрации, что обусловлено его эффективной сорбцией на различных аэрозольных частицах.
Из этих данных следует, что фактические концентрации 2,3,7,8-ТХДД, определяемые в процессе анализа в двух важнейших средах — воздухе и воде, могут оказываться много выше, чем идеальные, регулируемые летучестью и растворимостью, полученными для идеальных условий. Соответственно и транспорт диоксинов в этих средах подчиняется не столько законам газовой динамики или истинных растворов, сколько определяется поведением их носителей — аэрозольных частиц в воздухе и молекулярных комплексов в почве и воде.
Среди других физико-химических характеристик диоксинов, важных аналитически и токсикокинетически, укажем две. Во-первых, это высокая адгезионная способность по отношению к различного рода развитым поверхностям, в том числе к почве, частичкам золы, донным отложениям и т.д. [389,390,391]. Указанное свойство существенно зависит, однако, от наличия в матрице других органических веществ [389,392]. Во-вторых, это высокие коэффициенты распределения диоксиновых веществ в системе октанол-вода (табл.2) [393]. В определенной мере эти два свойства определяют особенности поведения диоксинов в окружающей среде и их поступления в живые организмы.
В неживой природе диоксины испаряются с поверхностей очень медленно [219,394]. В то же время они постепенно переходят в органическую фазу почвы или воды, мигрируют далее в виде комплексов с органическими веществами, поступают в воздух, водоемы, включаются в пищевые цепи [4].
Попадая в живые организмы, диоксины в них накапливаются (биоконцентрируются) [135-137,257,265] и далее модифицируют биохимические процессы (см. ниже разд.V.I.).
| « Назад | Оглавление | Вперед » |