«Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы»

Глава II.
СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

II.2. Физико-химические характеристики

Трудности, возникающие в связи с широким изомерным составом диоксинов, обусловлены также неадекватными изменениями физических и химических свойств в рядах региоизомеров. Если физические свойства диоксинов определяются в основном их общей химической природой, в том числе количеством атомов галогена в молекуле, то химические и биохимические свойства существенно зависят также от положения атомов галогена. Соответственно региоизомеры существенно различаются по биологической активности, скорости и направлению метаболизма в природе. При этом возможны как биоактивация, так и биодеградация соединений III-VIII в природной среде (см.гл.VII). Таким образом, диоксины — это не только сложная, но и постоянно изменяющаяся в пространстве и времени система загрязнителей живой и неживой природы.Для практических целей особенно важны три группы свойств диоксинов:
- свойства, определяющие их предельное содержание в различных фазах (воде, почве и воздухе);
- свойства, регламентирующие форму их существования и особенности поведения в этих фазах;
- свойства, контролирующие их поведение на границе раздела фаз (воздух-вода, почва-вода, вода-октанол, фаза-живой организм и т.д.) и регулирующие межфазные переходы.

Таблица 2
Физико-химические характеристики ПХДД (III)

Соединение Т.пл., °С Растворимость в воде, нг/л lgKow Давление паров PLS
1-Cl-ДД 105,5 417000*1 5,30 1,0.10-1
2-Cl-ДД 89,0 278000*1 4,94 8,58.10-2
2,3-Cl2-ДД 164,0 14900*1 4,70 9,26.10-3
2,7-Cl2-ДД 210 3750*1 6,39 8,11.10-3
2,8-Cl2-ДД 151,0 16700*1 4,70 2,47.10-3
1,2,4-Cl3-ДД 129,0 8410*1 6,45 1,07.10-3
1,2,3,4-Cl4-ДД 190,0 630*1 5,77 6,4.10-6
1,2,3,6-Cl4-ДД 219,0 320*3 7,13 5,81.10-5
1,2,3,7-Cl4-ДД 175,0 420*3 8,18 1,0.10-6
2,3,7,8-Cl4-ДД 305,0 19,3*2 7,02 5,79.10-5
1,2,3,4,7-Cl5-ДД 196,0 118*3 7,44 4,31.10-6
1,2,3,7,8-Cl5-ДД 241 - 6,64 5,8.10-8
1,2,4,7,8-Cl5-ДД 206 - 6,20 7,8.10-8
1,2,3,4,7,8-Cl6-ДД 273,0 4,42*3 7,79 1,45.10-6
1,2,3,6,7,8-Cl6-ДД 286,0 - - 4,8.10-9
1,2,3,7,8,9-Cl6-ДД 244,0 - - 6,5.10-9
1,2,3,4,6,7,8,-Cl7-ДД 265,0 2,4*3 8,20 1,77.10-7
Cl8-ДД 332,0 0,4*3 8,60 1,19.10-7
*1 25°C; *2 22°C; *3 20°C.

В табл.2 и 3, подготовленных, соответственно, по данным [109,383] и [5,383-385], обобщены некоторые физико-химические характеристики соединений семейств ПХДД и ПХДФ. Они позволяют судить также и о свойствах других ксенобиотиков, относящихся к рассматриваемым рядам соединений. Из данных табл.2 следует, что такие ключевые cвойства ПХДД, как растворимость в воде, коэффициент распределения в системе октанол-вода (КOW), давление паров (РLS), закономерно изменяются с увеличением числа атомов галогена в молекуле. То же можно сказать и о последовательности изменений свойств ПХДФ (табл. 3).

Таблица 3 
Физико-химические характеристики ПХДФ (IV)

Соединение Т.пл., °С Растворимость в воде, нг/л lgKow Давление паров PLS*1
3-Cl-ДФ 102 - - 9,7.10-3
2-Cl-ДФ 102,5 - - 9,6.10-3
2,3-Cl2-ДФ 1270 - - 6,5.10-4
2,8-Cl2-ДФ 185 14500*1 5,95 3,9.10-4
2,4,8-Cl3-ДФ 154 - - 9,1.10-5
2,3,8-Cl3-ДФ 191 - - 3,7.10-4
2,4,6,7-Cl4-ДФ 164,5 - 6,25 4,4.10-6
2,3,6,7-Cl4-ДФ 203 - 6,73 2,6.10-6
1,2,7,8-Cl4-ДФ 211 - - 2,4.10-6
2,3,7,8-Cl4-ДФ 228 419*2 6,53 2,0.10-6
1,3,4,7,8-Cl5-ДФ 170 - - 5,7.10-7
2,3,4,7,8-Cl5-ДФ 196,5 - 6,92 3,5.10-7
1,2,3,7,8-Cl5-ДФ 227 - - 2,3.10-7
1,2,4,7,8-Cl5-ДФ 238 - 6,26 2,0.10-7
1,2,3,4,7,8-Cl6-ДФ 226,5 8,28*2 - 3,2.10-8
1,2,3,6,7,8-Cl6-ДФ 234 - - 2,9.10-8
1,2,3,4,7,8,9-Cl7-ДФ 223 - - 6,2.10-9
1,2,3,4,6,7,8,-Cl7-ДФ 237 1,35*2 - 4,7.10-9
Cl8-ДФ 260 1,16*2 13,37 5,0.10-10
*1 25°C; *2 22,7°C

Собственно 2,3,7,8-ТХДД, а также соответствующий фуран II представляют собой бесцветные кристаллические вещества с т.пл.305°C [109,354,358] и 228°C [264] cоответственно. Высокоплавкими являются и другие тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорпроизводные ПХДД и ПХДФ. Для менее хлорированных соединений характерны более низкие значения температур плавления [109,264].

Хорошая растворимость различных ПХДД в органических растворителях определяется липофильной (гидрофобной) природой этих неионных галогенорганических соединений. В частности, растворимость 2,3,7,8-ТХДД составляет (в мг/л) [104,358]: 720 в хлорбензоле, 570 в бензоле, 370 в хлороформе, 110 в ацетоне, 50 в н-октаноле, 10 в метаноле.

В то же время эти ксенобиотики практически нерастворимы в воде. В частности, чрезвычайно низка растворимость 2,3,7,8-ТХДД (8-200 нг/л) [104]. Недавние измерения показали, что в реальных условиях растворимость 2,3,7,8-ТХДД в воде может быть и ниже [386] и значительно выше [387], чем было найдено первоначально в бидистиллате [358]. Это объясняется его высокой способностью к комплексообразованию с водорастворимыми полимерами [388]. Последние, например гуминовые и фульвокислоты, отсутствуют в воде при ее суперочистке [387], однако они представлены в реальных условиях, в том числе в условиях анализа.

Летучесть рассматриваемых соединений сравнительно незначительна [109]. Например, для собственно диоксина I давление паров в идеальных условиях составляет 1,7.10-6 мм рт.ст.[358]. Специальное исследование показало, что это соединение ведет себя как идеальный газ и сохраняет определенную летучесть даже при обычных температурах почвы [107]. Определены температура кипения I (421,2°С) и его теплота сублимации [107].

Однако реальные количества диоксинов, переносимые воздушными массами, могут быть много выше. Так, еще в 1973 г. [355] сообщалось, что реально в воздухе 2,3,7,8-ТХДД может присутствовать в «сверхнасыщенной» концентрации, что обусловлено его эффективной сорбцией на различных аэрозольных частицах.

Из этих данных следует, что фактические концентрации 2,3,7,8-ТХДД, определяемые в процессе анализа в двух важнейших средах — воздухе и воде, могут оказываться много выше, чем идеальные, регулируемые летучестью и растворимостью, полученными для идеальных условий. Соответственно и транспорт диоксинов в этих средах подчиняется не столько законам газовой динамики или истинных растворов, сколько определяется поведением их носителей — аэрозольных частиц в воздухе и молекулярных комплексов в почве и воде.

Среди других физико-химических характеристик диоксинов, важных аналитически и токсикокинетически, укажем две. Во-первых, это высокая адгезионная способность по отношению к различного рода развитым поверхностям, в том числе к почве, частичкам золы, донным отложениям и т.д. [389,390,391]. Указанное свойство существенно зависит, однако, от наличия в матрице других органических веществ [389,392]. Во-вторых, это высокие коэффициенты распределения диоксиновых веществ в системе октанол-вода (табл.2) [393]. В определенной мере эти два свойства определяют особенности поведения диоксинов в окружающей среде и их поступления в живые организмы.

В неживой природе диоксины испаряются с поверхностей очень медленно [219,394]. В то же время они постепенно переходят в органическую фазу почвы или воды, мигрируют далее в виде комплексов с органическими веществами, поступают в воздух, водоемы, включаются в пищевые цепи [4].

Попадая в живые организмы, диоксины в них накапливаются (биоконцентрируются) [135-137,257,265] и далее модифицируют биохимические процессы (см. ниже разд.V.I.).

 

« Назад Оглавление Вперед »