ХИМИЯ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ. СИНТЕЗ
III.5. Окисление бифенилов и дифенилоксидов
Окисление играет в химии диоксиновых соединений важную роль, в особенности как процесс, приводящий к плохо контролируемому загрязнению ими объектов окружающей среды.Так, в 1978 г. было сообщено [477], что в пиролитических условиях происходит термическое преобразование полигалогенбифенилов в полигалогендибензофураны (внутримолекулярная циклизация):
В ряде случаев процесс (13) проходит с большим выходом (вплоть до 25%). Ни галогенированные дибензо-n-диоксины, ни галогенированные бифенилены при этом не образуются.
В дальнейшем было показано [364,478], что в зависимости от условий процесса и структуры полигалогенбифенилов процесс может протекать по различным механизмам — с отщеплением о-HCl (c 2,3-сдвигом атома хлора или без него), о-Cl2 и о-H2:
Аналогичные процессы протекают в ПББ [295,467,479]. В частности, при пиролизе антипирена 2,3,4,2′,3′,4′-гексабромбифенила (Firemaster BP-6) образуется высокотоксичный 2,3,7,8-тетрабромдибензофуран (ТБДФ) — соединение типа II [467,479]:
Сходным образом протекают, по-видимому, процессы образования S-аналогов ПХДФ при сульфировании ПХБ, в том числе Aroclor 1254 [305]:
При пиролизе ряда полихлорированных дифениловых эфиров идентифицировано наряду с ПХДФ образование также соответствующих ПХДД [471]:
Процесс протекает при 500°-600°С, сопровождается отщеплением о-Cl2 и не имеет серьезного препаративного значения.
В ряде сообщений продемонстрировано, что с помощью окислительных процессов удается получать производные диоксинового ряда — галогенированные дибензофураны и дибензо-n-диоксины. В частности, сообщено о синтезе всех 38 ТХДФ с помощью высокотемпературного окисления специально подобранных ПХБ [444].
| « Назад | Оглавление | Вперед » |