ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ.
IV.2. Использование продукции.
Диоксинонесущая продукция различных производств, оказывающаяся в практическом обороте цивилизации, многообразна. Соответственно столь же велики и разнообразны возможности ее «встречи» с человеком в процессе применения. Это может произойти и во время подготовки продукции к использованию, а также в момент ее применения. Очень опасны также транспортные и эксплуатационные инциденты с диоксиногенной продукцией.
Опасность, однако, умножается тем, что при практическом применении продукции токсический фон от диоксинов III-VIII может не только сохраняться (или же естественным образом снижаться), но и резко возрастать. Последнее происходит как при собственно использовании продукции, так и при непредвиденных обстоятельствах, в особенности в аварийной обстановке.
IV.2.1. Соединения, образующиеся при термических процессах
Серьезная проблема порождена термическими процессами, сопровождающимися образованием экологически опасных количеств диоксинов. Как уже упоминалось, это возможно при промышленном производстве продукции. Естественно, что для технически развитых стран это возможно и при использовании продукции. В особенности это касается аварийной обстановки, в частности пожаров. Наконец, наиболее мощные поступления этих микропримесей в живую и неживую природу происходят при термическом удалении из оборота продукции и вообще результатов деятельности человека. Речь идет об огневом уничтожении промышленных и бытовых отходов, в которых водонерастворимый хлор находится в основном в двух видах отходов — в целлюлозно-бумажной продукции и в пластмассах [569].
Одно время казалось, что особенно большие количества диоксинов III и IV образуются при сжигании отходов, в состав которых входят, например, ПВХ или же другие широко употребительные полимеры, содержащие атомы галогенов [103,569,609-612]:
По существу, этот путь рождения диоксинов может быть выражен в виде двухстадийного процесса (21)-(22). Начавшись с возникновения хлорбензолов по реакции (21), он в дальнейшем сводится к преобразованию (22) в присутствии кислорода и при более низких температурах: сначала в фенолы и дифениловые эфиры, а затем в смесь ПХДД (III) и ПХДФ (IV). Экспериментальных подтверждений реалистичности этой схемы найдено уже достаточно много. Так, еще в 1974 г. было сообщено об образовании различных хлорбензолов при пиролизе ПВХ [613]. В работе [614] было обнаружено образование различных хлорбензолов и ПХБ при термическом разрушении хлоралканов и хлоруглеводородов на воздухе и в инертной атмосфере при температурах от 300 до 700°С.
В 1978 г. [609] и в последующие годы [610,615,616] этот процесс был исследован более подробно. В 80-х годах были получены прямые свидетельства превращения ПВХ и других хлорорганических полимеров в смеси диоксинов ПХДД и ПХДФ и в МСП [617-620] и в модельных, в том числе пиролитических условиях [569,621]. Количества ПХДФ И ПХДД, образующиеся в присутствии кислорода, в 10-1000 раз больше, чем в пиролитических условиях [622]. Выявлено также прямое соответствие между количеством ПВХ в МСП и объемом диоксиновых выбросов [618,620]. Эти факты представляются особенно важными потому, что ранее сообщалось об отсутствии микропримесей ПХДД и ПХДФ в выбросах, образующихся при сгорании ПВХ [623,624].
В действительности, однако, проблема оказалась и много сложнее и многограннее. Как выяснилось, путей внесения диоксиновых ксенобиотиков в среду человеческого обитания чрезвычайно много. При этом в термические процессы, сопровождающиеся возникновением заметных количеств диоксинов, включаются не только хлорароматические (полихлорбензолы [569,625-628], ПХБ [364,477,626,628], хлорфенолы и их соли [355,454,619,620,627-630], полихлорированные дифениловые эфиры [471,627]), но и хлоролефиновые [485,627] соединения.
Некоторые из этих путей представлены на схеме 9, составленной с учетом данных [485]. Как видно, среди них есть немало термических процессов, фактически реализующихся как при производстве продукции, так и при той или иной форме ее выведения из оборота цивилизации.
Схема 9. Механизмы термического образования диоксинов.
Хлорароматические предшественники
Хлоролефиновые предшественники
Пиролиз и хлорирование природных предшественников
Образование из олефиновых С2-фрагментов
IV.2.2. Хлорорганические соединения
Хлорорганические соединения находят в ежедневной практике цивилизации широчайшее применение. Соответственно возникает множество ситуаций, когда именно в процессе использования хлорорганических веществ по прямому назначению попутно переносятся или же вновь генерируются также и диоксины.
Примером контакта людей с переносимыми диоксинами может служить использование хлорорганических соединений в производстве красителей. Так, ПО «Каустик» (Волгоград) применяло до 1987 г. при изготовлении водно-эмульсионного красителя пентахлорфенолят натрия в качестве дезинфицирующего ингредиента [492]. Вопрос о содержании в нем ПХДД или же их дополнительном образовании не рассматривался. Использовали ПХФ и 2,4,5-ТХФ также другие многочисленные предприятия лесной, анилино-красочной и кожевенной промышленности.
Один из наиболее вероятных путей неожидаемого образования диоксинов — это использование хлорорганических соединений — три- и тетрахлорэтиленов, метилхлороформа, трихлорбензола и т.д. — в качестве растворителей.
В частности, обезжиривание металлов, активно применяемое в промышленности, осуществляется с помощью трихлорэтилена в щелочных условиях при повышенных температурах. В США, например, в год производится примерно 200 тыс. т трихлорэтилена, из которых 87% расходуется именно на эти цели [493]. То же самое происходит на предприятиях радио- и электронной промышленности бывшего СССР, где, помимо трихлорэтилена, широко используется также метилхлороформ. Дальнейшая судьба отработанных растворителей, как правило, не известна.
Между тем этим источником появления диоксинов на рабочем месте широкого круга людей пренебрегать нельзя. Об этом свидетельствует, в частности, опыт, описанный в работе в [489]. Как оказалось, после нагревания трихлорэтилена с 2N NaOH в смеси образуются высокохлорированные ПХДД и ПХДФ в концентрациях 0,1-1,3 ppb. Авторы полагают, что цепь превращений, начинающаяся с промежуточного образования дихлорацетилена (разд.IV.1.3), заканчивается гидролизом образующегося из него гексахлорбензола по реакции (18) не только с возникновением ПХФ, но и с попутным образованием ОХДД и других ПХДД и ПХДФ.
Другой путь использования хлорорганических веществ в качестве растворителей — это «сухая» чистка тканей на текстильных фабриках и одежды на пунктах химчистки, выполняемая с помощью трихлорэтилена. По действующей технологии, тканевые материалы обезжириваются с помощью многократно используемых паров трихлорэтилена (т.кип. 87,2°С), так что возникновение и накопление кубовых остатков от его дистилляции неизбежно. Как показано в работе [631], значительные количества — на уровне ppb — диоксинов ПХДД, главным образом Cl7- и Cl8-диоксинов, действительно были найдены в дистиллятах трихлорэтилена, многократно используемого на текстильных фабриках для чистки тканей. Количества образующихся ПХДФ в 10 раз меньше. Механизм образования диоксинов при «сухой» чистке пока не ясен [632].
В аналогичных режимах предусматривается использование тетрахлорэтилена при очистных операциях, связанных с современным экстракционным способом производства гербицида — аминной соли 2,4-Д (производитель — ПО «Химпром», Уфа). Во-первых, в рамках этой технологии разбавленная аминная соль экстрагируется в экстракционной колонне тетрахлорэтиленом, после чего упаривается в колонне упарки при температуре выше 100°С. Пары воды и тетрахлорэтилена охлаждаются и отправляются в аминатор второй экстракции. Находящийся в рецикле тетрахлорэтилен очищается водной щелочью и перегоняется при 130-140°С. Во-вторых, процесс получения очищенного 2,4-ДХФ предусматривает двукратную экстракцию примесей из раствора технического ДХФ в тетрахлорэтилене раствором щелочи. Тетрахлорэтилен из рафината отгоняют в колонне при 120-122°С [492].
Еще один путь — это образование диоксинов непосредственно при производстве красителей в среде высококипящих растворителей, таких, например, как три- и дихлорбензолы. В их число входит и 1,2,4-ТХБ [493], чье загрязнение диоксинами рассмотрено в разд. IV.1.2. При синтезе фталоцианиновых красителей, проводимом в подобных растворителях, переходные металлы катализируют реакции окисления, так что возникновение примесей ПХДД и ПХДФ за счет только лишь молекул растворителя неизбежно. В частности, во фталоцианине никеля были найдены ПнХДД и ГкХДД, а также ТХДФ, ПнХДФ и ГкХДФ в концентрациях 0,5-2,7 ppb. Аналогичное явление обнаружено при синтезе фталоцианина меди. Каталитические количества Cu(II) способствуют образованию ПХДД и ПХДФ при температурах выше 180°С, причем образующийся в процессе синтеза фталоцианин меди сам становится эффективным катализатором образования диоксинов [53,489].
Техническое использование гексахлорэтана обычно сопряжено с высокими температурами. В частности, в нашей промышленности он применяется в качестве сырья при производстве таблеток, используемых для дегазации при отливке алюминиевых деталей, например, на предприятиях автомобильной промышленности [493]. Ни в самом гексахлорэтане до применения, ни в процессе его использования при отливке анализ на диоксины не производился. Между тем аналогичные условия возникают при создании маскирующих дымов в армии, когда используются так называемые металлохлоридные дымовые смеси, в том числе смесь на основе гексахлорэтана и Zn. Как оказалось [569], при дымообразовании создаются условия, благоприятные для возникновения диоксинов ряда ПХДФ с концентрациями на уровне ppb. Немалую долю в этой смеси составляют вещества с фрагментом 2,3,7,8-Cl4, причем изомерно-гомологический профиль образующейся смеси диоксинов очень похож на тот, что найден в продуктах сгорания ПВХ.
IV.2.3. Бумага
Среди продукции, используемой в быту, бумага относится к той, что является не источником, а лишь носителем диоксинов. Диоксины на уровне ppt найдены в фильтровальной (в том числе в фильтрах для кофе и чая) и упаковочной бумаге, бумажных салфетках, детских пеленках, косметических тканях и т.д.[560]. В смеси диоксинов представлены все Cl4-Cl8 ПХДД, причем высокотоксичный 2,3,7,8-ТХДД (I) — в относительно больших количествах. Особенно высоко содержание ПХДД и ПХДФ в бумаге, изготавливаемой из вторсырья. В целом примерно 20% ПХДД и ПХДФ, находимых в бумажной продукции, это изомеры с фрагментом 2,3,7,8-Cl4 [560].
Бытовое использование бумаги неизбежно сопровождается переходом диоксинов непосредственнo в пищу (кофе, молоко, жиры, чай и т.д.), а затем в организм [560,633-635]. Особенно опасно применение диоксинсодержащей бумаги в детских пеленках, гигиенических тампонах, носовых платках и т.д., поскольку кожные покровы и слизистые ткани эффективно извлекают из нее диоксины.
Концентрации ПХДФ и ПХДД (в ppt) в бумажной продукции, находящейся в сфере ежедневного обращения людей
| Соединение | Газетная бумага |
Кофейные фильтры |
Косметические салфетки |
Лабораторные фильтры |
||||
| К* | ДЭ** | К* | ДЭ** | К* | ДЭ** | К* | ДЭ** | |
| IV (ПХДФ) | ||||||||
| 2,3,7,8-ТХДФ | - | - | 5,7 | 0,57 | 13 | 1,3 | 4 | 0,4 |
| Сумма ТХДФ | 2,6 | 0,026 | 10 | 0,043 | 39 | 0,26 | 12 | 0,08 |
| 1,2,3,7,8-ПнХДФ | - | - | - | - | 0,4 | 0,04 | - | - |
| 2,3,4,7,8-ПнХДФ | - | - | - | - | 0,4 | 0,04 | - | - |
| Сумма ПнХДФ | < 0,4 | - | 3,7 | 0,037 | 9,5 | 0,087 | 9,5 | 0,095 |
| 2,3,4,6,7,8-ГкХДФ | - | - | 0,2 | 0,02 | - | - | 0,1 | 0,01 |
| Сумма ГкХДФ | 0,8 | 0,008 | 1,2 | 0,01 | 2,9 | 0,029 | 2,0 | 0,019 |
| Сумма ГпХДФ | 1,8 | 0,0018 | 0,3 | 0,003 | 2,9 | 0,0029 | 1,1 | 0,0011 |
| ОХДФ | 1,9 | 0,0019 | - | - | 2,4 | 0,0024 | 0,3 | 0,0003 |
| III (ПХДД) | ||||||||
| 2,3,7,8-ТХДД | - | - | 1,0 | 1,0 | 1,1 | 1,1 | 0,3 | 0,3 |
| Сумма ТХДД | < 0,4 | - | 1,0 | - | 6,3 | 0,052 | 2 | 0,017 |
| 1,2,3,7,8-ПнХДД | - | - | - | - | 0,6 | 0,06 | 0,2 | 0,02 |
| Сумма ПнХДД | 1,6 | 0,016 | 2,1 | 0,021 | 33 | 0,324 | 16 | 0,158 |
| 1,2,3,6,7,8-ГкХДД | 1,2 | 0,12 | - | - | 12 | 1,2 | 3,2 | 0,32 |
| 1,2,3,7,8,0-ГкХДД | - | - | - | - | 4,2 | 0,42 | 1,5 | 0,15 |
| Сумма ГкХДД | 7,7 | 0,065 | 2,1 | 0,021 | 79 | 0,628 | 23 | 0,183 |
| Сумма ГпХДД | 4,3 | 0,0043 | 1,0 | 0,001 | 15 | 0,015 | 4,2 | 0,0042 |
| ОХДД | 37 | 0,037 | 1,9 | 0,0019 | 56 | 0,056 | 6,4 | 0,0064 |
| Сумма | - | 0,3 | - | 1,7 | - | 5,6 | - | 1,8 |
| *Концентрация, **Диоксиновый эквивалент | ||||||||
В табл.10 в качестве примера приведены некоторые данные, относящиеся к содержанию ПХДФ и ПХДД в бумаге, обращающейся в быту. Они, по существу, относятся к периоду (1988 г. [560]), когда в западных странах начали действовать программы снижения содержания диоксинов в продукции целлюлозно-бумажной промышленности.
IV.2.4. Энергоносители
Выхлопные газы автомобилей — пример использования топлива, сопровождающегося возникновением в процессе сгорания диффузного источника диоксинов. Он был описан в 1980 г. [482], но практически изучен много позже [636-640]. Появление диоксинов в данном случае связано с тем, что повышение октанового числа бензинов, обычно достигаемое за счет введения в них токсических тетраэтил- и тетраметилсвинца, одновременно требует соответствующего технологического противоядия. В этом качестве вводятся дихлор- и дибромэтаны или другие броморганические присадки (уловители копоти). В тех условиях, которые возникают в процессе сгорания топлива, последние, обеспечивая решение прямой задачи, одновременно оказываются предшественниками ряда весьма токсичных веществ [636], в том числе многочисленных диоксинов [636-640]. Диоксины находят также в выбросах автомобилей, использующих регенерированные масла.
Средний выброс диоксинов автомобилем, использующим этилированный бензин, составляет 30-540 пг на 1 км пути (в ДЭ; см. разд.V.3) [638]. Эти количества лишь на первый взгляд могут считаться незначительными. В действительности по вине автотранспорта могут быть созданы очаги сильного заражения диоксинами автострад и прилежащих к ним районов, например, плохо проветриваемых автомобильных тоннелей [269,641], почвы вдоль автострад с интенсивным движением и т.д. Обычно считается, что при использовании неэтилированных бензинов диоксины ПХДД и ПХДФ не образуются. Нельзя, однако, игнорировать тот факт, что диоксины обнаружены и в выбросах автомобилей, работающих на неэтилированном бензине [485].
Источниками диоксинов могут быть также бытовые печи, работающие на угле и нефти. Их низкое содержание в топочных газах, по мнению авторов работы [569], не внушает тревоги, в том числе из-за малой вероятности появления в топливе галогенов [224]. Однако последние данные показывают [642], что пренебрегать этим источником нельзя, в особенности из-за широкой распространенности и практической неконтролируемости. Например, не следует упускать из виду дрова из лесов, обработанных ПХФ.
IV.2.5.Антипирены
Броморганические соединения — бромфенолы, ПББ, дифениловые эфиры и т.д. широко используются в качестве ингибиторов горения, которыми пропитывают текстильные, полимерные и иные материалы. Некоторые броморганические соединения используются также в качестве средств пожаротушения [643].
Выше уже упоминалось, что некоторое количество микропримесей ПБДФ имеется в броморганических соединениях уже с момента их образования (разд.IV.1.3), а в больших количествах — при их пиролизе (разд.III.5). Данные многочисленных анализов свидетельствуют, что при использовании антипиренов по прямому назначению количество бромированных диоксинов V и VI резко возрастает [296-298]. Это было показано при термолизе полибромированных дифениловых эфиров при 510-630°С с суммарным выходом ПБДД и ПБДФ до 10% [296]. Аналогичные данные получены при пиролизе этих соединений при 700-900°С [298]. Пиролиз ПББ сопровождается образованием ПБДФ [298], а бромированных фенолов и тетрабромдифенилолпропана — образованием и ПБДФ, и ПБДД [297]. Однако при пиролизе тетрабромфталевого ангидрида возникновение диоксинов не зарегистрировано [297]. Более подробно это явление исследовано на модельных опытах [644]. Изучено также образование ПБДД и ПБДФ при пиролизе смесей антипиренов с полистиролом и полиэтиленом [298].
Указанные данные имеют большое значение и для нашей страны. Антипирены начали производиться на отечественных заводах (декабромдифениловый эфир на Славгородском ПО «Алтайхимпром», тетрабромфталевый ангидрид — в Крымском НПО «Иодбром» и т.д.) и использоваться в практике. Однако соответствующие данные об измерениях диоксинов пока не известны.
Помимо бромированных, при горении антипиренов в присутствии источников хлора образуются также смешанные бромхлорпроизводные VII и VIII [645,646].
| « Назад | Оглавление | Вперед » |