ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ.
Еще в 1980 г. указывалось, что серьезным источником новообразования диоксинов в водопроводных коммуникациях может стать процесс обеззараживания питьевой воды путем обработки ее молекулярным хлором [3]. Тогда же было показано, как в процессе хлорирования питьевой воды образуются соединения, способные трансформироваться в диоксиновые. Как оказалось, находящиеся в воде гуминовые и фульвокислоты — естественные источники фенольных веществ — в процессе хлорирования преобразуются в 2,4,5-ТХФ, ПХФ и другие хлорфенолы. Эти предшественники диоксинов действительно были найдены техническими средствами в водопроводной воде [647]. Были найдены далее хлорированные феноксифенолы (предиоксины) в воде, загрязненной фенолами, после того как она подверглась обработке хлором [648]. Появилось сообщение об обнаружении ПХФ в сточных водах, после того как они были обработаны хлором [649]. Наконец, расход гуминовых и фульвокислот в результате хлорирования воды на водозаборе также был определен прямым опытом: если до обработки воды содержание гуминовых и фульвокислот в р.Тобол было на уровне 3,82 и 6,71 мг/л соответственно, то после первичной обработки хлором оно снизилось до 2,19 и 3,85 мг/л, а после вторичной обработки — до 1,56 и 2,63 мг/л [650].
Образование хлорфенолов при хлорировании воды, содержащей органические примеси, может фиксироваться и органолептически, поскольку хлорфенолы обладают характерным неприятным запахом [651]. Это явление хорошо известно в нашей стране, где хлорирование является стандартной процедурой водоподготовки, а измерение содержания хлорфенолов техническими средствами выполняется чрезвычайно редко. Косвенно, однако, оно отражено и в ГОСТе на питьевую воду: ПДК фенола в нехлорируемой воде составляет 0,1 мг/л, а в хлорируемой — 0,001 мг/л.
Тем не менее эти данные еще не позволяли однозначно говорить о превращении хлорфенолов в диоксины в реальных условиях, складывающихся в водопроводных системах. Недавно были опубликованы результаты, полученные как в лаборатории [271, 652], так и непосредственно на станциях водоподготовки [556], которые полностью подтверждают оправданность высказанных опасений. Как оказалось, хлорирование воды молекулярным хлором при обычных температурных условиях даже без специального подбора катализаторов, например железа, приводит к образованию опасно больших количеств ПХДФ и ПХДД. Таким образом, была экспериментально подтверждена возможность конденсации хлорфенолов в диоксины в реальных условиях водопроводных сетей.
Продолжая тему образования диоксинов за счет естественных источников фенола и техногенного хлора, необходимо отметить, что обеззараживание воды вместо молекулярного хлора продуктами электролиза хлористого натрия, которое иногда применяется у нас в стране [651], должно приводить к еще более сильному загрязнению ее диоксинами, в случае если используются электролизеры с графитовыми электродами. Как показано недавно [545,546], в этих условиях образуются многочисленные ПХДФ. В доказательство приведен тот факт, что вода, предназначенная для питья в шведском г.Гетеборг, до очистки содержала тот же изомерный профиль примесей ПХДФ, который был найден в связанных с водным источником шламах 20-летней давности (после закрытия производства хлора с использованием графитового электрода) [546].
Попутно подчеркнем, что в отличие от процессов, характерных для целлюлозно-бумажной промышленности [271,557,560], при хлорировании воды образование смесей ПХДФ более предпочтительно. В этих смесях было установлено образование немалого количества именно высокотоксичных ПХДФ: 1,2,3,4,7,8- и 1,2,3,7,8,9-ГкХДФ, 1,2,3,4,6,7,8- и 1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ [652]. Данные работы [652] позволяют говорить о «диоксиновом образе» смеси диоксинов, который характерен именно для процесса хлорирования воды и который совершенно отличен от «образа», найденного в сбросах целлюлозно-бумажной промышленности [271,557,560].
Таким образом, молекулярный хлор как первопричина заражения питьевой воды диоксинами ПХДФ и ПХДД — довольно распространенный диффузный источник этих токсикантов. Это явление не характерно лишь для тех стран, где обеззараживание осуществляют путем обработки воды озоном или УФ-облучением или же хлорирование питьевой воды производят лишь в чрезвычайных ситуациях при возникновении реальной опасности эпидемии. Там же, где обеззараживание питьевой воды молекулярным хлором является одним из ключевых элементов противоэпидемической водоподготовки, возникновение ПХДД и ПХДФ неизбежно. Диоксины (главным образом ПХДФ) действительно были обнаружены недавно в шламе после водоочистки с помощью хлора [556].
В основном, как уже говорилось, образование диоксинов может происходить за счет техногенного хлора и естественных источников фенола, т.е. за счет гуминовых и фульвокислот, лигнинов и других органических веществ природного происхождения, всегда присутствующих в водных источниках. Примером может служить р.Аму-Дарья, которая серьезно загрязнена фенолами в отсутствие очевидного техногенного источника [367]. Среди естественных веществ подобного рода могут быть также и нехлорированные дибензофуран и дибензо-n-диоксин [271,562], которые в процессе водоподготовки могут превращаться в ПХДД и ПХДФ.
В принципе нельзя исключить ситуации, когда не только фенолы, но и молекулярный хлор появляется не из техногенной сферы, а естественным, как и природные органические вещества, образом. В качестве иллюстрации такого рода случая рассмотрим события сентября 1985 г. в окрестностях Кургана, когда по неизвестным причинам «резко изменились органолептические свойства воды» в р.Тобол и воды, подаваемой в водопроводную сеть [650]. В качестве причины авторы указали на взаимодействие активного хлора с растворенными гуминовыми и фульвокислотами. Было установлено возрастание в 3 раза концентрации хлоридов. Было показано также, что в этот период в р.Тобол и его притоке Убаган сложилась такая окислительно-восстановительная ситуация, что Cl-ионы могли окисляться до Cl2 за счет увеличения активности ферментных систем донных отложений (а она в это время резко возросла), а также УФ-радиации в присутствии растворенных органических веществ. Следовательно, еще до водоподготовки непосредственно в реках сложились условия, благоприятные для взаимодействия органической компоненты воды с активным хлором и соответственно для образования хлорфенолов.
Таким образом, авторы работы [650] точно указали процессы, приведшие к характерному запаху воды — образование хлора и его взаимодействие с гуминовыми и фульвокислотами. В этой работе не были сделаны, однако, прямые измерения концентрации хлорфенолов и не указано на возможность их дальнейшей конденсации в диоксины. Трудно обсуждать поэтому выводы авторов о возможности взаимодействия гуминовых и фульвокислот с Cl2 c образованием вместо неназванных хлорфенолов (а после биометилирования — и хлоранизолов) главным образом CCl4, CHCl3, CH2Cl2, три- и тетрахлорэтиленов.
Опасность для жителей резко усиливается в тех населенных пунктах, где, помимо природных, существуют техногенные источники фенолов. Речь идет о многочисленных городах, где проникновение в водные источники фенольных соединений, регулярно сбрасываемых промышленными предприятиями, стало постоянно действующим фактором экологической обстановки. Подобные предприятия расположены в городах, находящихся на берегах основных рек страны, поскольку все они (Волга, Амур, Енисей, Обь, Лена, Дон, Кубань, Печора и т.д.) загрязнены фенолами [367]. Во всех случаях при хлорировании питьевой воды диоксиновый фон в этих городах должен заметно возрастать.
Однако особенно опасны ситуации, когда происходят залповые сбросы фенолов, дающие — при продолжении хлорирования — большой дополнительный вклад диоксинов, которому не способны противостоять никакие очистные сооружения.
Примером экстремального роста уровня диоксинов в питьевой воде могут служить события, случившиеся в Уфе в 1989-1990 гг. [367,653-659] и по праву квалифицировавшиеся как крупнейшая экологическая катастрофа десятилетия [653]. 21 ноября 1989 г. на станции перекачки ПО «Химпром» произошла мощная утечка — сброс нескольких сотен тонн фенола. Лишь часть этого фенола попала в р.Белую тогда же (концентрация фенола в реке достигала в этот момент 380 ПДК), а остальная осталась на территории завода. Никаких мер в течение зимы принято не было, и основной фенольный сброс пришелся на последние числа марта 1990 г., когда из-за смыва с территории завода талыми водами он попал в реки Уфы, в водозабор и далее в водопроводные коммуникации. Анализ образцов вод, отобранных 21 апреля, т.е. спустя 3-4 недели после начала событий, был выполнен в Научном центре по разработке и внедрению современных методов молекулярной диагностики (НЦМД, Москва). Были найдены следующие концентрации диоксинов (в нг/л), превышавшие предел обнаружения использованной аппаратуры и потому зафиксированные [654,658]:
р.Уфа (южный водозабор) 1,2,3,6,7,9-ГкХДД - 8 1,2,3,6,8,9-ГкХДД — 80
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД - 25
1,2,3,4,6,7,9-ГпХДД - 95
ОХДД - 760
верхняя зона N 2 машинного зала
В бывшем СССР на то время действовала лишь одна норма — содержание диоксинов в любых водах не должно было превышать 0,26 пг/л (гл.VIII, табл.23). Поэтому оценки опасности этих вод были выполнены [658] с учетом зарубежных данных:
- для 17 наиболее токсичных ПХДД были использованы международные коэффициенты токсичности, принятые впоследствии и в бывшем СССР;
- для менее токсичных ПХДД были использованы коэфициенты токсичности, установленные в Германии [20] и считающиеся достаточно объективными.
Оценки показали, что даже 3-4 недели спустя после начала событий содержание диоксинов в воде в тысячи раз превышало допустимые уровни того времени:
территория ПО «Химпром» — в > 100000 раз,
р. Уфа — в > 147000 раз,
верхняя зона N 2 машинного зала (южный водозабор) — в > 23000 раз,
водоразборная колонка на ул. Ахметова — в > 53000 раз.
Однако эти оценки не отражают полной картины сложившегося положения. Они, очевидно, занижены, поскольку в водопроводной воде измерялись лишь ПХДД, а не ПХДФ, образующиеся в основном при хлорировании питьевой воды.
Аналогичные события происходили в нашей стране неоднократно. В частности, одно из последних случилось в ноябре 1991 г. в Оренбурге. Из-за залпового сброса больших количеств фенола, допущенного Орским нефтеперерабатывающим заводом, расположенным выше по реке, в конце ноября большие количества фенола попали в водозабор Оренбурга. К сожалению, власти города в этой обстановке не приостановили хлорирования питьевой воды [660]. Анализы вод, выполненные в НЦМД, измерений ПХДФ не предусматривали.
Фенолы и другие вещества естественного или искусcтвенного происхождения, попавшие в водные источники, могут превращаться в ПХДД и ПХДФ по нескольким механизмам. Можно указать, в частности, на три принципиально возможных способа новообразования диоксинов в питьевой воде.
Во-первых, это прямой синтез ПХДД и ПХДФ, происходящий в процессе хлорирования по реакции (23) примесных дибензофурана и дибензо-n-диоксина молекулярным хлором. Эта гипотеза нашла недавно прямое экспериментальное подтверждение [271,562]:
Во-вторых, это может быть хлорирование примесных фенолов любого происхождения по реакции (24) с последующим превращением образующихся хлорфенолов по (25) в различного рода ПХДД:
Путь (24)-(25) формирует, по существу, основной токсический диоксиновый фон питьевой воды.
Во-третьих, это может быть процесс дохлорирования, т.е. превращения уже имеющихся в воде ПХДД и ПХДФ в новые гомологи и изомеры с большим числом атомов хлора:
Возможно и усиление токсического фона за счет дохлорирования малотоксичных диоксинов по реакции (26) до более токсичных.
Процессы (23)-(26) неизбежны для городов, где функционируют экологически небезопасные производства, рождающие фенолы или же оперирующие ими. Они становятся особенно опaсными в случае хлорфенольных (Уфа и Чапаевск) и бромфенольных (Пермь) производств, поскольку при наличии галогенфенолов в сбросах предприятий образование диоксинов может ускоряться за счет исключения стадии (24). Кроме того, для сточных вод промышленных предприятий, в особенности химических, металлургических, нефтеперерабатывающих, более характерна не кислая, а щелочная среда, способствующая ускорению конденсации (25). Наконец, необходимо учитывать и то обстоятельство, что катализатором процесса дохлорирования (26) может служить железо водопроводных коммуникаций.
Рассмотрим протекание процессов (23)-(26) на примере одного из городов. Так, в Уфе на ПО «Химпром» много лет действует производство о-хлорфенола. Соответственно неизбежно появление в сбросах этого завода дибензо-n-диоксина, продукта его конденсации, а в процессе хлорирования (23) — и ПХДД.
В сбрасываемых ПО «Химпром» сточных водах производства гербицида 2,4-Д имеются многочисленные хлорфенолы — 2,4- и 2,6-ДХФ, 2,4,6-ТХФ и 2,3,4,6-тетрахлорфенол. Соответственно должны быть и диоксины — продукты их конденсации по реакции (25). Данные анализов, выполненных в Уфе весной 1991 г. [661], показали, что сбросы содержат также и малотоксичные изомеры ди-, три- и тетрахлордибензо-n-диоксинов, образующиеся при само- и взаимоконденсации хлорфенолов еще до попадания в водные артерии города (разд.III.2; схема 4).
Однако малая токсичность некоторых изомеров ПХДД и ПХДФ, сбрасываемых ПО «Химпром», не может служить основанием для самоуспокоения. В процессе хлорирования питьевой воды низкохлорированные (и малотоксичные) диоксины превращаются по реакции (26) в ПнХДД и ГкХДД. Поскольку хлорирование идет преимущественно в свободные латеральные положения, образующиеся диоксины приобретают латеральный фрагмент 2,3,7,8-Cl4. Другими словами, дохлорирование, т.е. вхождение в процессе водоподготовки атомов хлора в диоксиновый скелет малотоксичных изомеров, автоматически сопровождается их преобразованием в высокотоксичные диоксины.
Подобный процесс неизбежен, например, в Уфе, поскольку малотоксичные 1,3,6,8- и 1,3,7,9-ТХДД являются прямыми спутниками производства гербицида 2,4-Д (разд.III.2 и IV.1.1):
Следует подчеркнуть, что указанный набор ПХДД — пара исходных малотоксичных ТХДД, а после дохлорирования и высокотоксичных 1,2,3,6,7,8- и 1,2,3,7,8,9-ГкХДД — не может не быть найден в водопроводе любого города, тяготеющего в смысле водопользования к сельским местностям. В подтверждение сошлемся на анализ питьевой воды Москвы, проведенный в ноябре 1990 г. несколькими организациями. Несмотря на методическую нечеткость всей работы, некоторые измерения можно считать результативными, если учесть данные, относящиеся к одной из проб (отобранной на Белорусском вокзале и изученной в НЦМД). В ней была найдена пара изомеров — 1,3,6,8- и 1,3,7,9-ТХДД в концентрации 80 и 190 пг/л соответственно [662]. Этот результат — очевидное свидетельство проникновения в питьевую воду столицы России пестицида 2,4-Д и сопутствующих ему примесных диоксинов ТХДД. Таким образом, нахождение в водопроводной воде Москвы высокотоксичных ГкХДД, образующихся в результате хлорирования ТХДД — лишь вопрос времени.
Диоксины, образующиеся при хлорировании питьевой воды, очевидно, не исчерпываются только этими процессами. То же самое относится и к другим гомологам и изомерам, например к дихлордибензо-n-диоксинам, обнаруживаемым в стоках вследствие конденсации основного продукта, т.е. 2,4-ДХФ. В этих условиях неизбежно возникновение наиболее токсичного диоксина I:
Ди- и полихлордибензо-n-диоксины вообще и указанные токсические изомеры в частности действительно были найдены в водных источниках и питьевой воде Уфы через год после фенольной экологической катастрофы 1989-1990 гг. Новая серия измерений была выполнена в НЦМД в марте-апреле 1991 г. [659]. Хотя поиск ПХДФ вновь не проводился, в числе обнаруженных ПХДД было зафиксировано много различных диоксинов, в том числе наиболее токсичные изомеры и гомологи в следующих концентрациях (в нг/л):
- машинный зал N 3 (южный водозабор)
- 1,2,3,6,7,8-ГкХДД — 0,14
- р.Уфа (южный водозабор)
- 1,2,3,4,7,8-ГкХДД - 0,07
- ручей Чернушка
- 2,3,7,8-ТХДД - 0,06
- 1,2,3,4,7,8-ГкХДД — 0,03
- ОХДД - 0,03
- р.Шугуровка
- 2,3,7,8-ТХДД — 0,05
- р.Белая в районе сброса
- 1,2,3,6,7,8-ГкХДД - 1,66
- ПО «Химпром»
- ОХДД - 2,25
- пруд-накопитель городской свалки
- 2,3,7,8-ТХДД - 0,36
- 1,2,3,4,7,8-ГкХДД - 0,2
- сточные воды ПО «Химпром»
- 2,3,7,8-ТХДД - 0,34
- 1,2,3,4,7,8-ГкХДД — 0,35
- ОХДД - 1,3
Норма содержания диоксинов в водах составляла на момент проведения этих измерений 0,26 пг/л (в ДЭ).
Следует подчеркнуть, что попадание диоксинов в питьевую воду Уфы, по-видимому, является постоянно действующим фактором экологической обстановки. Во всяком случае весной 1992 г. они вновь были найдены в питьевой воде, отобранной из всех действующих водопроводных сетей. Ниже приводятся данные ( в пг/л), относящиеся только к 30 апреля 1992 г., когда основная часть диоксинов, смываемых талыми водами с территории ПО «Химипром», уже сошла (измерения Института биоорганической химии РАН):
- водоразборная колонка на ул.Ушакова (северный водопровод)
- 2,3,7,8-ТХДД - 27,5
- водоразборная колонка на ул.Сочинской (южный водопровод)
- 2,3,7,8-ТХДД — 48,8
- 1,2,3,4,7,8-ГкХДД - 284,5
- 1,2,3,6,7,8-ГкХДД - 309,5
- 1,2,3,7,8,9-ГкХДД - 102,0
- 1,2,3,7,8-ПнХДФ - 2,3
- 2,3,4,7,8-ПнХДФ - 1,6
- 1,2,3,7,8,9-ГкХДФ - 7,8
- водопроводная колонка на ул.Дагестанской (демский водопровод)
- 2,3,7,8-ТХДД — 83,45
- 1,2,3,7,8,9-ГкХДД - 34,1
- изякский водопровод
- 2,3,7,8-ТХДД - 167
- 1,2,3,4,7,8-ГкХДД — 29,8
- 1,2,3,6,7,8-ГкХДД — 107,0
Во всех случаях концентрация диоксинов значительно превышала действующие нормы, причем впервые были измерены ПХДФ. Таким образом, из ретроспективного анализа следует присутствие диоксинов в питьевой воде и вообще в окружающей среде Уфы все несколько последних десятилетий — после того, как ПО «Химпром» начал работать с пестицидами 2,4,5-Т и 2,4-Д. И эта ситуация не может не сохраняться долгие годы.
Искусственным источником высоко- и малотоксичных ПХДД и ПХДФ могут служить не только технологии производства, но и технологии уничтожения отходов хлорных производств. Так, например, изомеры ПнХДД и ГкХДД выбрасываются в окружающую среду Уфы как цехами ПО «Химпром», так и печью сжигания хлорорганических отходов. Попадая в водные источники, они также могут дохлорироваться непосредственно в процессе водоподготовки. Если в силу структурных особенностей эти изомеры еще не имеют фрагмента 2,3,7,8-Cl4 и являются таким образом малотоксичными, при дохлорировании они неизбежно становятся высокотоксичными:
Существуют пути попадания диоксинов в питьевую воду, не имеющие прямого отношения к ее хлорированию и характерные для городов, где не принимаются эффективные меры экологической безопасности. Речь идет не только об экстремальных ситуациях, но и о неучитываемых техногенных выбросах. События, происшедшие в марте-апреле 1990 г. в Уфе — прямое тому подтверждение [654-659]. Когда в водозабор попали большие количества фенола ПО «Химпром», на время было приостановлено хлорирование питьевой воды, с тем чтобы снизить вклад в токсический фон диоксинов, образующихся по реакциям (24)-(26). Впоследствии выяснилось, что возобновление хлорирования произошло преждевременно [657]. К тому моменту еще не снизилось до минимальных уровней содержание в воде диоксинов другой серии (ГкХДД, ГпХДД и ОХДД), которые были накоплены за зиму в снегу в результате работы печи сжигания отходов и смыты с территории ПО «Химпром» одновременно с аварийно пролитым фенолом.
Этот пример указывает на чрезвычайную опасность многочисленных путей техногенного попадания диоксинов в водные источники. Помимо достаточно редких событий — прямых сбросов диоксинов, принципиально возможно их появление в водных источниках попутно с промышленной продукцией и ее отходами, т.е. с веществами-курьерами. В частности, в тех населенных пунктах, где осветление питьевой воды (коагуляцию мелких взвешенных частиц) осуществляют с помощью FeCl3, не могут не вносить в воду и смеси ПХДФ, сопутствующие [489,556] коммерческому FeCl3. Это предположение нашло недавно прямое подтверждение [556].
Однако особенно «эффективными» курьерами могут оказаться пестициды, фенолы, хлорфенолы и другие широко распространенные вещества, попадающие в промышленные сбросы. В частности, обнаружение наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД (I) в водоисточниках Уфы связано не только и не столько с рассмотренным процессом (27), сколько с расходованием «старых запасов». Имеются в виду отходы функционировавшего в 60-х годах производства гербицида 2,4,5-Т, которые до настоящего времени находятся на необустроенных свалках завода и города. Только этим можно объяснить наличие в водных источниках Уфы неожиданно больших количеств ПХДД, хотя для процесса хлорирования воды более характерно образование ПХДФ (их в данном случае просто не искали).
Особенно опасный случай — это проникновение вредных веществ с загрязненной территории промышленных предприятий в водоносные горизонты. Курьерами при этом могут выступать, как уже говорилось, хлорфенолы, растворители, углеводороды и т.д. Возможность переноса диоксинов такими веществами-курьерами была неоднократно показана экспериментально [522,523]. В практике нашей страны такое явление было зафиксировано весной 1991 г. в Уфе, где диоксины были обнаружены в водоносном слое на глубине 7,3 м [661].
То же относится к Чапаевску, который питается артезианской водой и в котором осенью 1990 г. диоксин I был найден непосредственно в питьевой воде (кроме того, была найдена смесь ГкХДД и ГпХДД; измерения были выполнены НПО «Тайфун»). Это связано с тем, что комплекс загрязнений завода химических удобрений уже опустился с помощью курьеров столь глубоко, что достиг водоносных слоев, из которых питаются артезианские скважины города [594]. Этот же водоносный слой питает другие города региона.
Найдены фенолы и в артезианской воде Рубежного — прямой результат деятельности ПО «Краситель» (диоксины пока не изучались).
Наконец, помимо упомянутых источников ПХДД (сбросов действующих хлорных технологий и стоков давно закрытого производства гербицида 2,4,5-Т), характерных для таких городов, как Уфа, может существовать и третий, обусловленный работой печи сжигания хлорорганических отходов и возможный во многих городах, где функционируют предприятия хлорной химии. В Уфе речь идет о диоксинах, накапливающихся за зиму на территории ПО «Химпром» и в прилегающем районе в результате работы этой печи и попадающих весной вместе с ливневыми стоками в водные источники. Образование этих ПХДД было подтверждено измерениями, выполненными НПО «Тайфун» зимой 1987-1988 гг. Отметим попутно, что печь сжигания хлорорганических отходов действует не только в Уфе, но и во многих других городах страны (см. разд.VII.5). Причем во всех случаях это печи сжигания первого поколения, при конструировании которых не ставилась задача уничтожения диоксинов.
В заключение подчеркнем сложность экологической ситуации, сложившейся в рассмотренных городах. Даже если хлорирование питьевой воды будет заменено на другие способы обеззараживания, и диоксины не будут генерироваться в процессе водоподготовки, возможность их попадания в питьевую воду сохраняется. Причина состоит в том, что в названных и во многих неназванных городах отсутствует стадия очистки питьевой воды на активированном угле. Соответственно органическая компонента воды практически беспрепятственно проходит через песчаные фильтры, включая ее токсическую часть, содержащую диоксины.
| « Назад | Оглавление | Вперед » |