1.2. Смена поколений пестицидов
Использование пестицидов началось довольно давно.
В частности, сера и мышьяк как инсектициды известны с древних времен. Инсектициды растительного происхождения (например, пиретрум, чеснок, табак) применяются в сельском и складском хозяйстве до сих пор. Давно нашли широкое применение в виде пестицидов также неорганические соединения многих элементов (мышьяка, селена, таллия, фтора, бора, сурьмы, меди), первые три из которых относятся к обычным ядам. Исследования соединений мышьяка привели к внедрению в 1867 г. препарата парижской зелени – неочищенного арсенита меди. В США, например, ее использовали уже в конце XIX века для ограничения колорадского жука.
Отсчет поколений пестицидов ведут обычно со времен первой мировой войны, когда в Германии в 1913 г. начали протравливать семена с применением ртутноорганических пестицидов (РОП). К пестицидам первого поколения обычно относят синтетические инсектициды органического происхождения, появившиеся на рынке после первой мировой войны.
В их число входили, например, и ныне применяемый 4,6-динитро-о-крезол (ДНОК), фенотиазин и т.п. В 1920 гг. ДНОК использовали в различных препаративных формах против зимующих стадий некоторых видов насекомых в плодовых насаждениях, а позднее - для борьбы с «сорняками» злаковых.
Перед второй мировой войной стали широко использоваться различного рода эфиры роданистоводородной кислоты [27].
К числу пестицидов первого поколения относились также соединения мышьяка, ныне почти забытые. Нормы расхода мышьяксодержащих инсектицидов были по современным представлениям просто варварскими и составляли 4-10 кг/га при высокой, по нынешним временам, токсичности (ЛД50 = 1,8-5 мг/кг) [30].
Поиск органических (в том числе синтетических) веществ для масштабного контроля насекомых, «сорняков» и других мишеней особенно интенсивно начался после второй мировой войны. В практике активно применялись хлорорганические пестициды (ХОП), фосфорорганические пестициды (ФОП), карбаматы. Эти группы составили основу пестицидов второго поколения.
Начало применению ХОП положил наиболее известный препарат ДДТ (n,n’-дихлордифенилтрихлорметилметан), синтезированный австрийцем Отмаром Цайдлером еще в 1874 г.
Инсектицидные свойства ДДТ были обнаружены в 1937 г., и в 1940 г. он начал применяться в качестве пестицида. Введение ДДТ в практику сопровождалось увенчанием в 1948 г. инициатора – базельского химика Пауля Германа Мюллера, руководившего лабораторией фирмы «Гейги» - званием лауреата Нобелевской премии в области физиологии и медицины [36].
Этому была причина. В послевоенные годы в Центральной Европе сложились труднейшие гигиенические условия, и ДДТ в качестве инсектицида выглядел для многих панацеей [15], не потеряв «значения и в настоящее время» в качестве одного из средств борьбы с переносчиками инфекционных заболеваний человека [10].
Столь же знаменитым среди ХОП оказался инсектицид 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (ГХЦГ, гексахлоран), точнее один из восьми его изомеров (гамма-изомер ГХЦГ, линдан) [16]. Впервые он был синтезирован еще в 1825 г., а в ходе первой мировой войны был использован в дымовых бомбах. Инсектицидные свойства ГХЦГ были обнаружены несколькими исследователями в 1942-1945 гг. (токсичность по отношению к насекомым именно гамма-ГХЦГ была установлена в 1945 г.). Как и в случае ДДТ, в ряде стран было развернуто мощное производство ГХЦГ, обеспечившее масштабность его применения.
Несколько менее известна многочисленная когорта других ХОП второго поколения, объединяющая вещества самых различных классов – альдрин и дильдрин, токсафен (полихлоркамфен) и родственный ему полихлорпинен, гептахлор и хлордан. Хлордан был введен в оборот в 1945 г. в США и Германии («ранний хлордан»), а с 1951 г. на рынке появилась его химически более чистая модификация инсектицида («поздний хлордан»). Он применялся в основном для регулирования численности насекомых на растениях.
Гептахлор был первоначально выделен из технического хлордана. Инсектицидные свойства альдрина и дильдрина были описаны в 1949 г. Токсафен был впервые описан в 1947 г., а в следующем году уже был введен в практику. Описание тиодана (эндосульфана) впервые появилось в 1956 г., а с 1960 г. он был зарегистрирован в США в качестве инсектицида. Хлордекон и мирекс были введены в практику в 1958-1959 гг. [90]
В годы второй мировой войны в Великобритании развивались работы, которые привели впоследствии к промышленному производству гербицидов группы хлорпроизводных феноксиуксусной кислоты – 2,4,5-Т, 2,4-Д и некоторых других. Гербицид 2,4-Д используется до наших дней.
Почти одновременно с ГХЦГ был осуществлен синтез ряда эфиров тиофосфорной кислоты - одного из разделов большого класса пригодных для пестицидов веществ, класса ФОП [90]. Исторически появление ФОП связано с деятельностью лаборатории Шрадера германской фирмы «И.Г.Фарбениндустри». В ней еще в 1930 гг. были синтезированы фосфорорганические инсектициды, обнаружившие биологическую активность в достаточно малых дозах - например октаметил, открытый в 1941 г., тиофос (паратион), меркаптофос (систокс) и т.д. Особо токсичные соединения этого класса были использованы в ряде стран при подготовке к химической войне в качестве отравляющих веществ (ОВ), в частности табун, зарин, зоман [412].
ФОП быстро стали одной из наиболее важных групп пестицидов, в первую очередь инсектицидов, и по масштабам выпуска, и по широте номенклатуры применяемых препаратов. До сих пор в мировом ассортименте постоянно присутствует 70-80 ФОП [413]. Сюда входят эфиры, тиоэфиры, эфироамиды фосфорной, тио- и дитиофосфорной и фосфоновой кислот.
Широкое применение органических фунгицидов – хлоранила, алкилдитиокарбаматов (например, ТМТД), бис-дитиокарбаматов (набама, цинеба), сульфенамидов (каптана, дифолатана) – падает на послевоенные годы. Появились синтетические фунгициды, бактерициды, зооциды, нематоциды. Подчеркнем, однако, что ТМТД (тирам) – первый из дитиокарбаматных фунгицидов – был предложен еще в 1934 г. в США
В 1945 г. британскими учеными были открыты первые действующие на почву карбаматные гербициды. Вскоре после этого карбаматные инсектициды были получены в Швейцарии.
В 1950-1955 гг. в США были получены производные мочевины гербицидного действия, появились фунгициды каптан и глиодин, был внедрен малатион (карбофос).
Между 1955 и 1960 гг. новые разработки привели к появлению гербицидов классов сим-триазинов и четвертичных аммониевых оснований. Хлорированные сим-триазины (симазин, атразин, цианазин) были разработаны фирмой «Сиба-Гейги».
В 1960-1965 гг. были описаны гербицид против однолетних растений дихлорбенил, гербицид для борьбы с «сорняками» в хлопчатнике и овощных культурах трифлуралин (трефлан) и контактный гербицид бромксинил, а в 1968 г. – системный фунгицид беномил (к системным пестицидам относят препараты, которые способны перемещаться по сосудистой системе растений, а в случае борьбы с эктопаразитами - по сосудистой системе животных).
Нормы расхода пестицидов второго поколения колебались от 0,1 до 5 кг/га, интервал значений ЛД50 составлял 1-3000 мг/кг [30] (подробнее о токсичности пестицидов и применяемых для этого обозначениях см. раздел 2.3).
Отрезвление в отношении пестицидов второго поколения начало наступать уже в 1950 гг., когда зоологи обнаружили многочисленные негативные последствия применения пестицидов для живой природы. Конец этого периода знаменует уже упоминавшаяся книга Р.Карсон »Безмолвная весна» (1962 г.) [2].
Третье поколение пестицидов составили в основном синтетические пиретроиды и гормональные препараты.
Принципиальная особенность пестицидов третьего поколения, обладающих высокой инсектицидной активностью и незначительной устойчивостью в окружающей среде, — резкое снижение норм расхода: от нескольких до 200-300 г/га (при ЛД50 = 40-2000 мг/кг) [30]. Считалось, что синтетические пиретроиды, эффективные при низких дозах внесения (менее 10% от обычных доз для других пестицидов), малотоксичны для млекопитающих, но высокотоксичны для рыб [71].
Пиретроиды
Хотя возможность использования пиретроидов в сельскохозяйственных целях обсуждалась десятилетиями, фактически это произошло не так давно. Начало выпуска сумицидина относится к 1976 г., амбуш, цимбуш и децис начали производиться в 1977 г. Пиретроиды - это самая большая группа химических инсектицидов, из которых 10 применяются особенно широко [414].
| « Назад | Оглавление | Вперед » |