«Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы»

Вероятность образования ПХДД и ПХДФ при промышленном производстве полихлорбензолов значительна, хотя соответствующих аналитических данных пока не очень много [53,520]. Она особенно возрастает в тех случаях, когда технологией предусматривается производство и/или очистка хлорбензолов в щелочных условиях, а также если температура реакции превышает 150°С [53]. Так, например, проверка различных партий только лишь ГХБ показала, что содержание в нем ОХДФ и ОХДД может варьировать в очень широких пределах (0,3-58,3 и 0,05-212 ppm соответственно) [21].

Соединение	Полихлорбензол
	1,2-Cl2	1,2,4- Cl3	1,2,4,5-Cl4	Cl5	ГХБ
Сумма Cl4-ДФ	-	735,7	0,03	0,02	-
Сумма Cl5-ДФ	0,5	272,5	0,2	-	-
Сумма Cl6-ДФ	-	90,8	0,8	-	-
Сумма Cl7-ДФ	-	29,9	1,5	0,1	455
ОХДФ	-	1,34	2,1	0,1	2830
Сумма Cl4-ДД	0,3	26,6	-		-
Сумма Cl5-ДД	-	139,8	0,2		-
Сумма Cl6-ДД	-	258,8	0,5		-
Сумма Cl7-ДД	-	253,0	0,8		470
ОХДД	-	80,6	0,4		6700

Таблица 5 демонстрирует порядки величин, характерных для примесей ПХДД и ПХДФ, обнаруженных [22,53] в некоторых партиях коммерческих полихлорбензолов, направляемых в дальнейшем на самые различные цели. Как видно, наиболее значительны примеси диоксинов в 1,2,4-трихлорбензоле (1,2,4-ТХБ) и ГХБ. В частности, в число суммарных данных о диоксинах, содержавшихся в проверенной партии 1,2,4-ТХБ (см. табл.5), в значительных количествах входят и многие ПХДФ и ПХДД из числа наиболее токсичных (в ppt):

2,3,7,8-ТХДФ	42,68	2,3,7,8-ТХДД	0,095M
1,2,3,7,8-ПнХДФ	28,21	1,2,3,7,8-ПнХДД	4,55
2,3,4,7,8-ПнХДФ	14,73
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ	11,19	1,2,3,4,7,8-ГкХДД	6,29
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ	4,26	1,2,3,6,7,8-ГкХДД	27,46
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ	0,47	1,2,3,7,8,9-ГкХДД	12,59
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ	23,51	1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД	134,67
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ	1,34

В связи с этим целесообразно рассмотреть соответствующие технологические процессы, включающие производство ПХФ, ГХБ и ГХЦГ.

Хотя сообщения, относящиеся к ПХФ, кажутся более скромными в сравнении с сообщениями о 2,4,5-ТХФ, только в США, по имеющимся данным [498], зарегистрировано 17000 рабочих, получивших профессиональные поражения при его производстве. Одно из первых сообщений о поражении рабочих токсическими примесями на хлорфенольных производствах (Германия, 1949 г.) также относилось к выпуску именно ПХФ [521]. На примере производств ГХЦГ-ПХФ продемонстрирован перенос диоксинов с территории заводов-изготовителей в грунтовые воды близлежащих территорий с помощью многочисленных сопутствующих органических веществ, в том числе хлорфенолов [522,523].

Схема 8 [377] изображает последовательность операций

ГХЦГ    →     ТХБ    →    ГХБ    →    ПХФ,

осуществленную при производстве ПХФ на Чапаевском заводе химических удобрений начиная с 1967 г. (проектант процесса — ГосНИИхлорпроект) [495]. Она содержит стадию пиролиза смеси сравнительно малотоксичных изомеров ГХЦГ (температура примерно 240-260°С). При этом образуется главным образом 1,2,4-ТХБ, хотя попутно образуются и другие ТХБ, в частности 1,2,3-ТХБ [370,377,493,495].

Процесс ГХЦГ -> ТХБ -> 1,2,4,5-тетрахлорбензол осуществлен в 1952 г. фирмой «Моорфлит» в Гамбурге (Hamburg-Moоrfleet Chemical Plant) [57], хотя сам ГХЦГ производился в Германии с 1945 г. [55,522]. В Чапаевске действовала измененная схема, которая не содержала стадий синтеза 1,2,4,5-тетрахлорбензола (и 2,4,5-ТХФ; эта часть схемы не получилась, и она была реализована отдельно на ПО «Химпром», Уфа [377]), а предполагала превращение хлорбензолов до ГХБ с дальнейшим преобразованием его в ПХФ [495].

С 1981 г., однако, в Чапаевске пиролиз малотоксичных изомеров ГХЦГ был заменен на дегидрохлорирование водным раствором едкого натра под давлением и при 170-185°С [370,377,493], а производство ГХБ было налажено из смеси хлорбензолов, доставлявшихся из Уфы [370]. Таким образом, с 1981 г. в Чапаевске рассматриваемая часть производства, по существу, распалась на две независимые технологические нити:

малотоксичные ГХЦГ    →    отходы

хлорбензолы    →    ГХБ    →    ПХФ

При этом первая утратила товарное значение и применялась в период 1981-1987 гг. исключительно как средство утилизации малотоксичных изомеров ГХЦГ. Вторая используется по настоящее время [377]. В официальном издании [370] фактическое состояние этой части производства не отражено.

Возможность образования диоксинов непосредственно в процессе производства следует из анализа фактически реализованной технологической схемы [377]. В частности, на стадии пиролиза, действовавшей на заводах Германии и бывшего СССР, образование целевого продукта сопровождалось в присутствии кислорода побочным — и неизбежным — синтезом больших количеств высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД и многих других ПХДД и ПХДФ [52]. То же относится и к дегидрохлорированию в водном растворе щелочи, использовавшемуся в Чапаевске не для получения целевой продукции, а для утилизации отходов линданового производства. Высокохлорированные ПХДД, естественно, должны были образовываться в Чапаевске также и на следующей диоксиногенной стадии (18), предусматривавшей щелочной гидролиз ГХБ (в работе [3] на эту возможность указывалось применительно к довольно мягким условиям, тогда как в Чапаевске фактически были реализованы чрезвычайно жесткие: водной щелочью при температуре вплоть до 250°С под давлением 25 атм и более, что позволяло завершать весь процесс в течение 1 часа [370,492,506]).

Анализ немногочисленных данных о заболеваемости рабочих в Чапаевске, попавших в печать, подтверждает эти выводы. Хотя стадия производства собственно ГХЦГ, изобилующая ручными операциями и негерметичностью оборудования, чрезвычайно опасна для здоровья рабочих, однако заболевания хлоракне среди многочисленных иных болезней практически не наблюдались [524]. В то же время именно это заболевание было характерным признаком при анализе заболеваемости рабочих, которые были заняты производством ГХБ из малотоксичных изомеров ГХЦГ и пентахлорфенолята натрия из ГХБ [507,508,525].

Таким образом, для технологической схемы, действовавшей в Чапаевске, и до и после 1981 г. были характерны не только два очевидных мощных источника образования ПХДД — дегидрохлорирование ГХЦГ и гидролиз ГХБ [377]. Нельзя игнорировать также и стадию каталитического хлорирования ТХБ, осуществлявшегося до 1981 г. в газовой фазе в кожухотрубном реакторе при высокой температуре (500-600°С). После 1981 г. дохлорирование смеси хлорбензолов до ГХБ осуществлялось в контактном аппарате, заполненном активированным углем, при 300-330°С [492].

Стадия дегидрохлорирования смеси ГХЦГ действовала в Чапаевске с 1967 по 1987 г., а стадия хлорирования смеси хлорбензолов и щелочного гидролиза ГХБ по (18) — до наших дней. Соответственно все эти годы, наряду с целевыми продуктами (1,2,4-ТХБ, ГХБ и ПХФ), неизбежно происходило попутное образование высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД и других токсичных ПХДД [377].

Особенность производственной схемы 8, действующей в Чапаевске, состоит и в том, что независимо от источника (1,2,4-ТХБ, производившегося на месте, или же смеси хлорбензолов, завозившихся из Уфы) в гидролизе участвуют наряду с ГХБ, также и менее хлорированные хлорбензолы. Это связано с тем, что к гидролизу допускался продукт с т.пл. 224°С и ниже (чистый ГХБ имеет т.пл. 231,5°С), содержавший, помимо ГХБ, также 2,5-4% пентахлорбензола, 2-2,5% тетрахлорбензола и 1-1,5% ТХБ.

Вследствие этого на финишных стадиях неизбежно образование, наряду с ПХФ (и сопутствующими ему смесями ГпХДД и ОХДД), также смеси менее хлорированных фенолов (на заводе в Германии среди примесных ТХФ были найдены 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6- и особенно много 2,4,5-ТХФ [522]). Соответственно среди примесей в конечном продукте можно было ожидать не только ОХДД, но и более богатую смесь ПХДД — гепта-, гекса-, пента- и даже тетрахлор-изомеров [377].

Все эти примеси действительно были найдены в пентахлорфеноляте натрия, производимом на заводе химических удобрений (Чапаевск), во время первой же проверки, выполненной осенью 1990 г. силами НПО «Тайфун» (в ppb):

сумма ТХДД                     — 131,8
в том числе 2,3,7,8-ТХДД — 83,3

сумма ПнХДД — 46,7
сумма ГкХДД — 183,3

В отличие от завода в Чапаевске крупные химические фирмы стран Запада выпускают более чистый продукт. В частности, содержание 2,3,7,8-ТХДД в ПХФ и его натриевой соли составляло [526]:

Торговая марка (фирма)	Концентрация I (ppb)
Dowcide G (Fluca)	0,1
Witophen N (Dynamit Nobel)	0,42
Preventol PN (Bayer AG)	0,56

Что касается дальнейшей судьбы образовавшихся диоксинов, то частично они оставались на месте в виде отходов. И в тех случаях, когда осуществляется диоксиновый контроль производства, приведенного на схеме 8, примеси ПХДД и ПХДФ находят также в отходах, причем в чрезвычайно больших количествах (как в пиролизате, так и в кубовых остатках после отгонки 1,2,4-ТХБ) [52,522,527]. Приведем пример загрязнений одной из партий отходов только наиболее токсичными диоксинами [52] (в ppm):

2,3,7,8-ТХДД	0,3	1,2,3,7,8,9-ГкХДД	65
1,2,3,7,8,-ПнХДД	7	1,2,3,4,7,8,9-ГпХДД	1400
1,2,3,4,7,8-ГкХДД	45	ОХДД	7600
1,2,3,6,7,8-ГкХДД	150	Вся сумма ПХДД	> 12000

Остальная часть диоксинов расходилась вместе с продукцией по стране, поскольку очистка продукции именно от диоксинов технологической схемой не предусматривалась [377]. В частности, 1,2,4-ТХБ направлялся из Чапаевска на предприятия электротехнической и анилино-красочной промышленности [377]. Использовался этот 1,2,4-ТХБ и для изготовления пестицидов — гардона (рабон), банвел Д (дикамба) и др. [370,493,528] (см.также разд.IV.2.7).

гардона (рабон)                                                 банвел Д (дикамба)

В заключение отметим, что завод в Гамбурге был закрыт в 1984 г. [55]. Указания на ПХДД в процессе, реализованном в Чапаевске, в справочном документе [493] отсутствуют. В недавно вышедшей работе [370] лишь упоминается о возможности наличия диоксинов, однако исключительно на основании зарубежных данных.

Чрезвычайно опасным источником диоксинов, главным образом семейств IV и VI, являются полихлорированные и полибромированные бифенилы (ПХБ и ПББ) [12,529-537]. ПХБ XII впервые начали производиться в 1929 г. в США [535]. Благодаря электрическим и тепловым характеристикам, негорючести и высокой химической стабильности они с 30-х годов широко используются в технике в качестве жидких диэлектриков, высокотемпературных теплоносителей, гидравлических жидкостей, смазочных веществ и т.д. [493,538,539].

Диоксины фуранового типа IV и т.п. образуются попутно с целевым продуктом уже непосредственно в процессе синтеза ПХБ (разд.III.3)[187,251,287,529]. Последний осуществляется, например, путем пропускания газообразного хлора через смесь расплавленного бифенила и катализатора (железных стружек или хлорида железа) при 100-110°С [370,493]. Промышленный выпуск ПХБ осуществляли многие страны, в результате чего однотипные продукты (в том числе с добавлением хлорбензолов) оказывались на рынке под различными коммерческими наименованиями — арохлоры и аскарели (США, Англия), клофены (Германия), канехлоры (Япония), пиралены и фенохлоры (Франция), делоры (ЧСФР), cоволы (бывший СССР) и т.д.

В бывшем СССР выпускались различные соволы и совтолы, действующим началом которых являются смеси три-, тетра- и пентахлорбифенилов (производители — ПО «Оргстекло», Дзержинск, и ПО «Оргсинтез», Новомосковск).

Пластификаторные соволы применяются для улучшения технических характеристик ПВХ и нитроцеллюлозных лаков, улучшения пожаростойкости и электроизоляционных свойств проводов.

Электроизоляционный совол в бывшем СССР был синтезирован в 1934 г. Андриановым [493,528], и его заливали в трансформаторы и конденсаторы. ПХБ, главным образом тетра- и пентахлорбифенилы, смешанные в различных соотношениях с электротехническим 1,2,4-ТХБ, были под названием «совтолы» предложены Андриановым для заполнения трансформаторов. В частности, смесь совола с ТХБ в соотношении 10:1 выпускалась под маркой «совтол-10″ с 1957 г. [538] (производитель совола и совтола — ПО «Оргстекло», Дзержинск, и ПО «Оргсинтез», Новомосковск; производитель ТХБ — завод химических удобрений, Чапаевск; изготовитель трансформаторов ТНЗ — Чирчикский трансформаторный завод). Трихлорбифенил, выпускавшийся на ПО «Оргстекло» (Дзержинск) до 1990 г. по ОСТ 6-01-43-79, имел следующие характеристики: т.заст. 18-19°С, т.кип. 326,5°С, т.самовоспл. 673°С. Он использовался для заливки в силовые конденсаторы КС (изготовители — конденсаторные заводы нескольких городов — Серпухова, Усть-Каменогорска и Кумайри). Товарный продукт всегда представлял собой смесь изомеров.

Выпускается также гексол — смесь пентахлорбифенила c гексахлорбутадиеном [538] (производитель последнего — опытный завод ВНИТИГ, Уфа). С ее использованием была выпущена, например, партия мощных трансформаторов (Чирчик, Узбекистан). Наконец, для пропитки бумажных конденсаторов, работающих при повышенных температурах, используют смеси ПХБ с добавлением парафина и церезина [538].

Очистка ПХБ, предназначавшихся для заполнения трансформаторов и конденсаторов, от микропримесей ПХДФ действующей технологической схемой не предусматривалась [493,497,538]. Считалось также, что вследствие полной пожарной безопасности совтоловые трансформаторы можно устанавливать прямо в рабочих помещениях заводов, вокзалов, шахт без всяких cпециальных ограждений. Предполагалось также, что в жидком виде совтол не ядовит и что ввиду гигроскопичности необходимо регулярно проверять лишь пробивное напряжение. Предполагалось, наконец, что при мощных электрических разрядах (корона, дуга и т.д.), например при аварии, внутри трансформатора из-за разложения совола и совтола выделяется лишь хлористый водород [538], а в присутствии кислорода — и оксид углерода [538]. Однако в случае не электрического, а радиационного воздействия на ПХБ, возможного в случае их использования на предприятиях атомной энергетики, предполагалось, что в число продуктов разложения входят главным образом низкомолекулярные соединения типа гексахлорэтана, а также олигомеры типа C8Cl10 [538].

Первое сообщение о наличии ПХДФ (ТХДФ и ПнХДФ) в двух образцах европейских коммерческих ПХБ было опубликовано еще в 1970 г., причем обнаружен он был главным образом с помощью биологического тестирования [287]. Начиная с середины 70-х годов с помощью технических средств смеси ПХДФ неоднократно находили во многих рецептурах, созданных на основе ПХБ фирмами Европы, Северной Америки и Японии [187,529,531]. В них обнаружены большие количества ПХДФ, причем в некоторых случаях суммарное содержание этих диоксинов достигало 18 [531] и более ppm. ПХДД в подобных рецептурах практически отсутствуют.

С середины 80-х годов начали выполняться регулярные изомер-избирательные определения ПХДФ в коммерческих образцах ПХБ промышленно развитых стран (подробнее о методе см. в гл.VI) [182,533,534]. Выявилось несколько важных фактов. Во-первых, оказалось, что коммерческие ПХБ содержат очень разнообразные наборы диоксинов ряда ПХДФ, в том числе все наиболее токсичные изомеры. Во-вторых, было показано, что наиболее токсичные ПХДФ с фрагментом 2,3,7,8-Cl4 содержатся во многих коммерческих ПХБ различных фирм в больших, чрезвычайно опасных количествах, и это создает непосредственную угрозу здоровью работников, занятых производством ПХБ.

Представление об уровнях ПХДФ в рецептурах, выпускаемых в различных странах на основе ПХБ, дает табл.6, составленная по данным [533,534,536]. В нее включены, в частности, данные об исходном содержании смеси ПХДФ в японском ПХБ марки Канехлор 400, явившемся причиной известных массовых отравлений в Японии и на Тайване (разд.IV.2.10). Обращает на себя внимание чрезвычайно высокий уровень загрязненности высокотоксичным диоксином 2,3,7,8-ТХДФ ПХБ, производимым в Чехо-Словакии [536].

-	Полихлорбифенилы
ПХДФ	Арохлоры (США)			Клофены (Германия)		Канехлоры (Япония)		Делоры (ЧСФР)
	А1254	А1260	А50	А60	Т64	КС300	КС400	Delor103
2,3,7,8-ТХДФ	19	129	3300	840	23	502	1680	4900
Сумма ТХДФ	1400	50	2200000	6900	360	4390	18800	18200
1,2,3,7,8-ПнХДФ	690	140	760	1100	97	68	230	-
1,2,3,4,8-ПнХДФ
2,3,4,7,8-ПнХДФ	490	166	1100	990	122	295	679	-
Сумма ПнХДФ	4000	1120	8000	8100	8400	1610	5420	23100
1,2,3,4,7,9-ГкХДФ	2500	566	700	2600	520	275	374	-
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ	2100	210	360	330	390	121	163	-
1,2,3,7,8,9-ГкХДФ	190	190	18	170	58	7	6	-
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ	130	34	98	330	41	85	33	-
Сумма ГкХДФ	10000	1880	3100	6800	2600	1070	1320	1200
Сумма ГпХДФ	960	1980	75	2000	220	301	273	-
ОХДФ	2020	-	-	-	-	172	200	-
Сумма ПХДФ	7500	-	-	-	-	75400	26000	42500

Чехо-Словакия и КНР сообщили о наличии примесей в производимых ПХБ лишь в 1991 г. [536,537].

Данные о наличии ПХДФ в рецептурах,производимых в бывшем СССР на основе ПХБ, отсутствуют [539]. Опубликована лишь отрывочная информация о массовых поражениях нескольких групп работников, обследованных в разное время. Они были заняты на ПО «Оргстекло» (Дзержинск) производством ПХБ с применением многочисленных ручных операций [540-542], и картина их профессиональных поражений не отличается от уже наблюдавшейся на аналогичных производствах [163,164]. Таким образом, имеющиеся данные [540-542] свидетельствуют о значительности в производившихся ПХБ примесей ПХДФ, хотя нельзя исключать из рассмотрения также роли самих ПХБ, поскольку среди них также имеются некоторые изомеры, обладающие сходным с ПХДФ действием.

В заключение этого раздела необходимо указать на еще один аспект проблемы. В работе [53] отмечена принципиальная возможность того, что при радикальном хлорировании ароматических соединений в боковую цепь возможно попутное хлорирование и в ароматическое ядро. Как следствие вероятно последующее образование и наличие в коммерческих продуктах микропримеси диоксинов. Это обстоятельство нельзя не учитывать при обсуждении потребительских свойств гексахлор-n-ксилола — основного элемента гексола ЗВИ, предложенного для широкого использования при модификации резинотехнических изделий [543]. В настоящее время выпуск этого соединения налажен на Скоропусковском опытном заводе ГосНИИхлорпроекта, однако вопрос о возможности его загрязнения микропримесями диоксинов при этом не рассматривался.