«Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы»

VII.4. Мониторинг

Перед химическим мониторингом ставится задача выявления территориального распределения диоксинов и изменений их концентраций во времени. Он осуществляется химическими, главным образом инструментальными методами.

Биологический мониторинг нацелен на поиск возможных поражений человека и вообще живых организмов.

Токсикологический мониторинг относится к анализу временных эффектов пораженных популяций, и эта проблема рассмотрена в разд.V.4.

Методология изучения загрязнений неживой и живой природы диоксинами включает несколько параллельных путей исследования.

Во-первых, методы химического и биологического мониторинга позволяют накапливать информацию о распределении диоксинов между различными объектами природной среды. Они могут быть чрезвычайно эффективными, поскольку диоксины ПХДД и ПХДФ в последние годы научились обнаруживать во многих объектах — донных отложениях водоемов [1030], воздухе и дождевой воде [228], морской и пресноводной биоте [1039], продовольственных продуктах [1040], тканях человеческого организма [766,1033] и т.д. Способы определения ПХДД и ПХДФ в этих средах в настоящее время достаточно надежно отработаны (гл.VI).

В рамках различных программ мониторинга накоплены данные по изомерному составу и содержанию диоксинов практически во всех объектах живой и неживой природы: воде [227,228, 324,1041-1045]; почве и донных отложениях [227,372,373,641,761,904, 1044,1046-1049]; воздухе [227-229,641,892,918,920,1030,1050-1052]; растительности [211,932,1053]; рыбе [211,742,1002, 1039,1054]; органах и тканях теплокровных [270,742,766,770,771,943,947-949,952,956,958,1033, 1039,1055-1059]; материнском молоке женщин [27,28,264,269,742,771,946,951,1059-1070]; продовольствии [269,767,770,771,950,956,957,1040,1068,1071-1078]; технических продуктах [917, 1079,1080]. Ряд сообщений посвящен изучению и путей миграции диоксинов в живой и неживой природе [101,102,251,641].

Во-вторых, методами мониторинга оцениваются географические особенности образования и распределения диоксинов в природе. Как уже упоминалось, изучен состав и дана количественная оценка этих выбросов при работе МСП практически во всех промышленно развитых странах. То же относится к оценке выбросов другими источниками, а также к изучению их содержания в окружающей среде различных районов обитания человека. Такие исследования проводятся в США [229,290,291,1061], Канаде [1041,1042,1073, 1081-1086], Германии [373-375,522,527,637,671,761, 763,771,1009,1044,1064,1065,1067,1075,1087,1088], Японии [729,770,1043,1045, 1089,1061,1090, 1091], Великобритании [224,1046,1047,1053,1066,1076,1092], Италии [44,117,206,403], Швеции [638,1054,1093,1094,1095], Нидерландах [264,292,293,756,757,1096,1097], Франции [1098], Финляндии [1099], Швейцарии [1100], Австралии [1101], Новой Зеландии [640], бывшей Чехо-Словакии [598], Вьетнаме [1057,1059,1060,1074] и т.д.

Следует в связи с этим подчеркнуть, что число научных лабораторий промышленно развитых стран, занятых этой проблематикой, непрерывно возрастает. К 1988 г. оно превысило сотню (в США их 47, в Германии 23, в Канаде 12, в Италии 9, в Великобритании 7, в Нидерландах 5 и т.д.) [70].

VII.4.1. Химический мониторинг

Выявление зараженных районов и определение степени их загрязнения в значительной мере опираются на данные о сравнительно стабильных источниках диоксинов. Кроме того, достаточно подробна информация об отходах производств, по той или иной причине выводимых из оборота цивилизации.

Анализ производителей и потребителей диоксинонесущей продукции — обязательный элемент химического мониторинга. Пути и способы решения этой задачи очевидны, хотя и очень трудоемки. В частности, исследования донных отложений озер и рек, а также архивных образцов почв многих стран (США и Канады [483, 1016], Швеции [1095], Швейцарии [1100], Нидерландов [1097], Германии [1088], Великобритании [1092] и т.д.) позволили указать на промышленность, в особенности выпускающую и использующую хлорную продукцию, как на мощный источник загрязнения природы диоксинами. Другой матрицей, удобной для выявления и анализа источников ПХДД и ПХДФ, является снег [1094]. Сравнение изомерных профилей ПХДД и ПХДФ, находимых в снегу и в различных источниках, позволяет идентифицировать последние.

При оценках часто используется экспериментальный факт, что соотношение диоксиновых гомологов и изомеров, выбрасываемых МСП в промышленно развитых странах различных регионов (Канады, Японии, Франции, Норвегии и т.д.), примерно одинаково — вне зависимости от режима сжигания и состава уничтожаемых материалов [1031]. Важно наблюдение о примерном сходстве изомерно-гомологического состава диоксинов, выбрасываемых источниками разных типов, например МСП и автотранспортом [641]. Подобный подход, однако, может быть не всегда надежным. В частности, не подтвердилось предположение [641] о близком соотношении гомологов и изомеров ПХДД и ПХДФ, находящихся в воздухе в молекулярной форме и сорбированных на частицах аэрозолей. Как оказалось, переносимые воздухом частицы в большей степени сорбируют на себе высокохлорированные (менее летучие) гомологи, осуществляя таким образом принудительную, токсикологически ориентированную и не всегда благоприятную сепарацию [228].

Бывает также трудно учесть количества диоксинов, образующихся непосредственно в природе из их предшественников.

VII.4.1.а. Выявление источников

В настоящее время известны примерные объемы мирового выпуска хлорфенолов, ГХЦГ, ПХБ, растворителей для обезжиривания продукции радиоэлектроники, антипиренов и другой продукции галогенных производств. Имеется также информация об объемах выпуска продукции целлюлозно-бумажной промышленности, использующей для отбеливания молекулярный хлор. Причем эти данные известны с распределением по годам и странам. Имеется много данных и о территориальном размещении отдельных производств. В последние годы стали более доступны специалистам данные о содержании диоксинов во многих промышленных продуктах, несмотря на сопротивление ряда фирм. Несколько труднее оценивать территориальное распределение диоксинонесущей продукции, однако и этот элемент анализа не безнадежен.

Мировое производство хлорфенолов по состоянию на вторую половину 70-х годов оценивалось в 150-180 тыс.т в год [32,98]. Половина выпуска приходилась на ПХФ [32].

Степень участия в этом промышленно развитых стран различна. Наиболее активны США — родоначальник разработки и производства хлорфенолов (дауцидов). В США зарегистрировано 99 мест производства 2,4,5-ТХФ, использования его в качестве сырья при выпуске пестицидов и других продуктов и захоронения отходов, из которых 17 считаются наиболее опасными [1102]. То же относится к ПХФ. В США только в 1977 г. было выпущено 36 тыс. т ПХФ [99]. В Канаде на 1984 г. ежегодный выпуск хлорфенолов составлял 4,0 тыс.т [4]. В Великобритании в 1972 г. производилось 1,25 тыс.т 2,3,4,6-тетрахлорфенола и ПХФ. В Германии ежегодный выпуск ПХФ и его натриевой соли составлял в начале 80-х годов 226 и 56 т соответственно [21].

В бывшем СССР за 1965-1987 гг. было выпущено в виде товарной продукции 9,2 тыс.т 2,4,5-ТХФ и 8.6 тыс.т трихлорфенолята меди (производитель — ПО «Химпром», Уфа). Общий объем выпуска пентахлорфенолята натрия, произведенного в 1967-1990 гг. в Чапаевске, составил 22 тыс. т.

Особенно велики объемы производства и использования таких пестицидов, как линдан и 2,4-Д. В 1980 г. производство линдана в Германии, Франции, Испании и Японии составляло 5,5 тыс. т в год, из которых 1,5 тыс. т использовались в Европе, а остальное направлялось на экспорт [522]. В Великобритании в 1975 г. было произведено 5 тыс. т 2,4-Д, а в США только в 1981 г. было использовано 30 тыс. т этого гербицида [30]. По состоянию на конец 80-х годов ежегодное производство и использование гербицидов группы 2,4-Д оценивалось для всего мира (без бывшего СССР) примерно в 50 тыс. т [30].

Мировое производство ПХБ превышает 4 млн т [103]. В США широкий коммерческий выпуск продукции, содержавшей ПХБ, приходился на 1957-1977 гг. [12]. Отработанные трансформаторы и конденсаторы, содержащие 60 тыс. т произведенных в 1929-1977 гг. ПХБ, пока хранятся на свалках [1080]. Присутствие в них только 1 ppb диоксинов означает сосредоточение на свалках 0,6 кг высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДФ [1080]. Однако известно, что реальное содержание в ПХБ всей группы диоксинов ПХДФ значительно выше и может достигать больших значений (разд.IV.1.2) вплоть до 33 ppm [1103].

Количество гексабромбифенилов, произведенных в США в 1970-1974 гг., составило 5,08 тыс. т [53]. В 1970-1976 гг. в США было произведено 696 т окта- и декабромбифенилов [53].

Положение в других странах аналогично. В Великобритании между 1954 и 1977 г. было произведено 67 тыс.т ПХБ, причем 45,5 тыс.т, по оценкам, было использовано непосредственно в стране [535]. В бывшей Чехо-Словакии за период 1960-1984 гг. было изготовлено более 20 тыс.т ПХБ, из которых 10 тыс.т еще используются или же находятся на хранении в ожидании термического уничтожения [536]. В КНР хранятся 8 тыс.т отработанных, но еще не уничтоженных ПХБ [537]. Во Франции стоит проблема уничтожения 100 тыс.т ПХБ [1104]. В Канаде ПХБ, находящиеся в пользовании или же на хранении перед уничтожением, содержат, по оценкам, до 75 кг ПХДФ [15].

Сложность проблемы, однако, заключается в том, что из произведенного в индустриально развитых странах объема ПХБ лишь примерно 53% используются в закрытых и около 16 % — в условно закрытых системах, которые в принципе могут поддаваться какому-то контролю. Остальной ПХБ фактически в той или иной форме оказался в окружающей среде. В частности, в Германии таким образом было использовано 22 тыс.т ПХБ. В США эти количества, по-видимому, еще больше, если учесть, что лишь для безуглеродной копировальной бумаги было использовано 20 тыс.т ПХБ. Следствием такого использования оказалось то, что уже примерно 400 тыс.т ПХБ обращаются в глобальной экосистеме [535].

В бывшем СССР количество ПХБ, залитых в конденсаторы и трансформаторы и подлежащих — рано или поздно — утилизации, в точности не известно. Известны, однако, количества ПХБ, прошедших через конденсаторные заводы Серпухова и Усть-Каменогорска (соответственно 50 тыс.т [1105] и 30-50 тыс. т [492,706]). В целом все последние годы конденсаторные заводы страны потребляли до 4 тыс. т в год трихлорбифенилов, а трансформаторные — до 7 тыс.т в год пентахлорбифенилов. Сюда входит не только продукция заводов Дзержинска и Новомосковска, но и импорт. Таким образом, нельзя считать завышенной оценку общего количества ПХБ, накопленного в стране за все годы производства и импорта — 500 тыс.т [95].

Только в США ежегодно производится и используется примерно 100 тыс. т антипиренов [303].

Имеются данные и о других, менее значительных по загрязненности продукции, но более масштабных по объемам выпуска галогенных производствах. В частности, известны объемы выпуска и распределение по странам таких производств, как ПВХ, 1,2-дихлорэтан, эпихлоргидрин, три- и тетрахлорэтилены и т.д. (разд.IV.1.3, табл.7).

В Чапаевске в 1972-1980 гг. было выпущено 3,4 тыс.т так называемого улучшенного 1,2,4-ТХБ, и он был отгружен на предприятия анилино-красочной промышленности, в основном в Рубежное (ПО «Краситель»), а также в Волжский (ПО «Оргсинтез») и Ярославль (ПО «Лакокраска»). Электротехнический 1,2,4-ТХБ производился в Чапаевске в 1972-1981 гг., и все 2,7 тыс.т были отгружены в Дзержинск (ПО «Оргстекло») и Новомосковск (ПО «Оргсинтез») для производства совтола.

Известно также размещение целлюлозно-бумажных, металлургических предприятий, вызывающих большие выбросы (сбросы) фенолов. В частности, в США действует 104 завода целлюлозно-бумажной промышленности [566], в Канаде — 47 [568], в Швеции — 21 [271,557] и т.д.

Как следствие природоохранным службам хорошо известны местности, где высока загрязненность рек фенолами в связи с деятельностью этих предприятий (р.Кура в районе металлургического завода в Рустави, р.Днестр в районе Никополя, р.Ляля в районе Новолялинского ЦБК, р.Пельшма ниже ПО «Соколбумпром», р.Амур в районе Амурского ЦКК). Хорошо известны также города, где из-за подобных предприятий высока загрязненность фенолами воздушного бассейна (Мариуполь, Запорожье, Норильск, Краматорск, Магнитогорск, Новокузнецк, Екатеринбург и т.д.) [367,368].

Наконец, известны уровни потребления этилированных бензинов автотранспортом разных стран, а также составы бензинов и объемы выбросов им диоксинов. В бывшем СССР эта проблема стоит чрезвычайно остро. Во всяком случае уже хорошо известны города, где атмосферный воздух в наибольшей степени загрязнен выбросами автомобилей: Москва, Санкт-Петербург, Омск, Новосибирск, Уфа, Нижний Новгород, Ростов-на-Дону, Волгоград, Екатеринбург, Самара, Казань, Уральск, Псков, Махачкала, Тюмень, Воронеж, Томск, Брянск, Краснодар, Пенза, Астрахань, Владимир [367].

В целом же реки Волга, Дон, Обь, Енисей, Амур, Лена, Кубань, Печора, Амударья, Сырдарья и ряд других в значительной степени загрязнены фенолами и различного рода органическими веществами. В связи с этим в тех городах, которые расположены в бассейне этих рек и в которых подготовка питьевой воды включает ее хлорирование, возникновение дополнительного диоксинового фона неизбежно.

VII.4.1.б. Дилемма: продукция — отходы

В целом эта проблема сложна и многогранна. В частности, в отходах производства гербицида 2,4,5-Т и собственно 2,4,5-ТХФ, существовавшего в 70-х годах на одном из заводов США, содержание самого токсичного 2,3,7,8-ТХДД (I) составляло 60-1290 ppm, других ТХДД — от 0,6 до 350 ppm [49].

При обсуждении проблемы диоксиновой безопасности этих отходов одинаково важны оба аспекта — и качественный, и количественный. Первый касается адекватности принимаемых мер предосторожности, второй определяет объемы производства и как следствие размеры опасности и вероятность неожиданных инцидентов.

С этими вопросами непосредственно связаны обычные для подобного рода производств расчеты, относящиеся к химическому мониторингу конкретной страны: сколько из всего объема «созданного» диоксина остается непосредственно у производителя и на близлежащей территории и сколько перераспределяется между потребителями в виде продукта.

Сколь сложной проблема распределения диоксинов в звене «продукция-отходы» осталась и в «послевьетнамскую» эпоху (конец 70-х — 80-е годы), легко видно, если, например, проследить судьбу отходов, характерных для производства 2,4,5-ТХФ и его производных на двух заводах двух государств — бывшего СССР и Италии. Имеется в виду принципиальный для обоих производств момент: 1976 г. — взрыв в Италии, 1988 г. — закрытие производства ТХФ в бывшем СССР.

В Севезо (Италия) незадолго до аварии сырой 1,4,5-ТХФ, производимый фирмой ИКМЕСА, содержал обычно 1-2 ppm I, но не более 5 ppm [114,144]. После обязательной перегонки (продукт предназначался на переработку в ГХФ) концентрация диоксина снижалась до 0,01 ppm [114]. Поскольку в процессе перегонки диоксин не уничтожался, а лишь переводился в сбросы производства, в отходах производства в Севезо, более «чистого» по сравнению с уфимским, содержание только I, не считая остальных диоксинов, составляло обычно не менее 10 ppm [114]. Соответственно органы государственного надзора должны были следить за утилизацией отходов, однако проблема опасности I из-за его существования в самой продукции не возникала.

В Уфе, на первый взгляд, тенденция была прямо противоположной. Концентрации диоксина I в продукции этого и других предприятий были очень большие (в ppm):

в 2,4,5-ТХФ — от 1 до 30, т.е. в среднем 15,
в трихлорфеноляте меди — от 2,2 до 2,8,
в ГХФ (после его синтеза на Рубежанском ПО «Краситель») — от 0,9 до 102, т.е. в среднем 51.

Эти величины были окончательными, поскольку перегонка как элемент очистки ТХФ в технологии завода отсутствовала. Соответственно концентрация I в сточных водах была довольно низкой — порядка 0,18 ppm, хотя эта цифра не окончательная. Она не учитывает, в частности, ни выбросов от сжигания отходов в несовершенной печи, ни предиоксинов, которые распределялись между продукцией и отходами и которых, судя по данным о ГХФ, было чрезвычайно много.

В последнее десятилетие ужесточились требования к адекватному решению обоих аспектов проблемы. Во-первых, речь идет об утилизации диоксинсодержащих отходов — надежной и безопасной для людей и окружающей среды, поскольку неучет их существования и возможность территориального «расползания» — прямой путь к глобальному загрязнению среды обитания человека.

Однако неменьшая опасность возникает и от территориального «расползания» самой продукции. Люди, использующие эту продукцию, обычно не имеют представления об уровнях содержания в ней диоксинов, да и вообще о диоксиновой проблеме в целом.

VII.4.1.в. Данные о захоронении и уничтожении отходов

Работа предприятий хлорной промышленности сопровождается большими выбросами в окружающую среду хлорсодержащих отходов. Количественно приходится иметь дело с тысячами и миллионами тонн хлорсодержащих отходов. Так, только лишь в Западной Европе их количество оценивалось в 350 тыс.т. В США при годовом производстве 10 млн т хлоруглеводородов объемы отходов составляли 380 тыс.т в год [735]. Все эти отходы сбрасываются в море, в шахты, сжигаются в атмосфере, зачастую без переработки абгазов.

Точки возможного загрязнения территорий отходами диоксиногенных производств выявлены сравнительно полно. Известны производительность и территориальное распределение печей сжигания промышленных отходов и бытового мусора: в Японии их 1900, в США — 111 [1106], в Германии — 47, в Швеции — 25 [52], в Дании — 45 [732,1107], в Нидерландах — 11 [104], в Австрии — 4 [104], в северной части Бельгии — 22 [727] и т.д.

Имеются данные об общих размерах выбросов диоксинов через МСП и типичное распределение в этих выбросах гомологов и изомеров. Объемы уничтожаемых этим способом отходов велики. Япония сжигает 50 млн т отходов в год, США — 28, Германия — 8, Швеция — 1,5 (70 % общего объема) и т.д. Лишь в Канаде сжигается относительно мало отходов — 1-2 млн т (для сравнения укажем, что в одном Париже их уничтожается в год до 3 млн т) [52,275].

В бывшем СССР судьба отходов в целом, в том числе отходов диоксиногенных химических производств, аналогична, хотя отношение к проблеме пока в значительной степени иное. Иными являются и пропорции между количествами промышленных и бытовых отходов, выводимых из оборота с помощью сжигания и захоронения.

В городах бывшего СССР в год образуется около 300 млн м3 твердых бытовых отходов с ежегодным приростом по массе 0,5 %. Из них на Россию приходится 46 % этих отходов. Строительство мусоросжигательных заводов в стране началось в 1972 г. с использованием импортного оборудования. В настоящее время их число еще незначительно: только на территории России работают 7 мусоросжигательных и 2 мусороперерабатывающих завода.

В технологических схемах заводов предварительная сортировка мусора не предусматривается. Действующие заводы (Москва, Владивосток, Сочи, Пятигорск, Мурманск, Владимир, Севастополь, Харьков, Киев) обезвреживают лишь 2% отходов в России и 8,2 % — на Украине. Строящиеся заводы (Саратов, Днепропетровск, Кишинев) не смогут в значительной степени изменить ситуацию. В программе на ближайшие годы предусматривалось строительство десятков новых МСП и мусороперерабатывающих станций [367]. Данных об учете диоксинового фактора при строительстве и определении режимов работы этих МСП не имеется.

Отходы различных хлорных производств в бывшем СССР во многих случаях просто сжигаются. Поскольку начало этому было положено несколько десятилетий назад, сжигание осуществляется в несовершенных печах, при несоблюдении паспортных режимов и отсутствии условий для их поддержания. Ни одна из отечественных печей не предусматривает дожигание остаточных диоксинов во второй камере. Ни на одном из заводов не выдерживается температура отходящих газов менее 1400°С, необходимая для минимизирования выбросов диоксинов при уничтожении кубовых остатков хлорорганических производств. Серьезное обследование этих печей на предмет их диоксиновой опасности только начинается и выполнено пока лишь для единичных случаев [752].

Так, небольшая камерная печь в Сумгаите на ПО «Химпром» была построена еще в 60-х годах.

Печь циклонного типа в Уфе (ПО «Химпром») вошла в строй действующих в начале 70-х годов. По проекту температура отходящих газов в ней должна была составлять 1400°С. Фактически этот режим никогда не выдерживался, поскольку выше 1100°С это было невозможно по условиям стойкости футеровки реактора и отсутствия прибора для регистрации столь высоких температур [752]. Фактически температурный режим этой печи выдерживался на уровне 800-900°С [1108], благоприятном для образования не только больших количеств высокотоксичных диоксинов [754], но и фосгена [746,748,751]. Следствием этого стали мощные выбросы ПХДД и ПХДФ, которые непосредственно связаны с работой именно печей сжигания. Определения диоксинов в снегу вне территории завода, выполненные в начале зимы 1987-1988 гг., показали, что на удалении 1 км от завода содержание только лишь наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД (I) находилось на уровне 3,5 нг/л. Поскольку этот анализ был выполнен через полтора месяца после выпадения снега, несложно определить размеры суточного выпадения I на снег. В конце зимы 1990-1991 гг. измерения были повторены. В снегу в 200 м от печи сжигания цеха N 11 в северо-восточном направлении (направлении господствующих ветров) суммарное содержание ПХДД составило 672, а ПХДФ — 11600 нг/л, в том числе: 2,3,7,8-ТХДД — 61, а 2,3,7,8-ТХДФ — 59 нг/л.

Печь сжигания, действующая в ПО «Краситель» (Рубежное), не предусматривала уничтожения отходов именно хлорорганических соединений. Эпизодическое измерение в 1987-1988 гг. показало, что зола из скрубберов печи сжигания хлорорганических отходов завода содержала I в концентрации 2,3 ppb. Другие ПХДД, а также ПХДФ, однако, не определялись. Новые измерения также не производились.

Положение в других городах, где в действующих печах предприятий сжигаются хлорорганические отходы, аналогично. Так, дает большие количества микровыбросов не идентифицированных пока суперэкотоксикантов более новая печь в Стерлитамаке (ПО «Каустик»), построенная в начале 80-х годов. В принципе сжигание в топке этой печи может производиться при 1400-1500°С, однако данных о фактическом поддержании этого режима не имеется, а исследование образующихся микровыбросов на диоксины не проводилось [492]. В таких городах, как Калуш (ПО «Хлорвинил»), Усолье-Сибирское (ПО «Химпром») и Зима (ПО «Химпром») действуют маломощные импортные печи сжигания хлорных отходов, не обеспечивающие их полного уничтожения, и лишь в г.Зима строится более мощная печь сжигания. В Ереване в ПО «Наирит» мощная печь сжигания циклонного типа была построена в начале 80-х годов (производительность 1400 кг/ч, температура 1350-1400°С), однако работать сравнительно эффективно начала лишь в 1985 г. Тем не менее выбросы в воздушный бассейн хлорпрена и других хлорорганических продуктов происходят в этом городе регулярно [367]. Печь сжигания в Волгограде (ПО «Каустик») разрушилась много лет назад, и способы утилизации отходов завода фактически не известны. Никогда не работала и печь сжигания на заводе химических удобрений в Чапаевске. Печь была построена в середине 70-х годов, однако запустить ее не удалось, вследствие чего объем сбросов отходов достиг гипертрофированных размеров.

Немалые проблемы рождает огневое уничтожение хлорных отходов на заводах в Дзержинске (ПО «Капролактам», «Синтез» и «Оргстекло»), Первомайском (ПО «Химпром»), Щелкове (опытный завод ВНИИХСЗР) и ряде других, а также бромных и фторных отходов в Перми (ПО «Галоген») и Славгороде (ПО «Алтайхимпром»). В большинстве случаев это печи сжигания первого поколения, построенные много лет назад и никогда не отвечавшие требованиям борьбы с суперэкотоксикантами типа диоксина.

Таким образом, ни одна из действующих печей для огневого обезвреживания галогенных отходов — ни давно построенные, ни более новые — при конструировании не предусматривала уничтожения именно диоксинов. Они не только не содержат специальных камер для дожига диоксинов, но и в действующем виде практически не регулировались на обеспечение с помощью более оптимального режима снижения микровыбросов диоксинов. Не действуют и организационные меры.

В принципе контроль за работой действующих печей сжигания галогенных отходов, равно как и иных высокотоксичных выбросов, должен осуществляться органами санитарного надзора, природоохранными и гидрометеорологическими службами и другими контрольными органами. В действительности регулярный контроль загрязнений высокотоксичными веществами, включая микровыбросы диоксинов, не велся никогда, в том числе в силу отсутствия приборов и низкой квалификации персонала. В результате уже сложилась группа городов, включающих и известные города хлорной химии, в которых происходят большие выбросы токсичных веществ, не идентифицированных контрольными службами, (Уфа, Сумгаит, Салават, Ярославль, Баку, Новокуйбышевск) [367].

Аналогичные проблемы рождает вывод отходов из оборота с помощью захоронения. В бывшем СССР чрезвычайно велики количества отходов, остающиеся необезвреженными. Всего же функционирует более 1000 полигонов площадью 10 тыс. га. Большинство из них находится в неудовлетворительном состоянии, а вещества отходов поступают в почву, загрязняют подземные и поверхностные воды [367]. Серьезным источником загрязнения грунтовых и поверхностных вод являются иловые площадки для обезвоживания осадка, остающегося на очистных сооружениях. В настоящее время скопилось 100 млн м³ (3,7 млн т) осадка [367].

На многих отечественных заводах отходы хлорных и бромных производств, а также отработанный активированный уголь и активный ил направляются в отвал — на самом предприятии или /и вне его. Подобное явление характерно для шламонакопителей таких заводов, как ПО «Химпром» (Уфа), завод химических удобрений (Чапаевск), ПО «Краситель (Рубежное), ПО «Химпром (Сумгаит) и многих других. Ни одна из этих свалок специально не обустроена. Тем более не найдено технического решения по ликвидации этих шламонакопителей и свалок. В результате загрязнены хлорными отходами р.Чапаевка и соответствующий участок бассейна Волги, а также участок Каспийского моря, примыкающий к Сумгаиту и т.д.

Масштабы возникающих при подобного рода захоронениях проблем могут быть проиллюстрированы на примере нескольких видов отходов.

Так, по регламенту производства 2,4,5-ТХФ, осуществлявшегося в 1965-1987 гг. в ПО «Химпром» (Уфа), на каждую тонну полезного продукта приходилось 140 кг хлорорганических отходов и 21 кг отработанного активированного угля. Первые выводились из оборота сжиганием, вторые шли в отвал. Размеры отходов производства трихлорфенолята меди были, по существу, аналогичными.

Другой пример относится к получению хлорорганических соединений методами жидкофазного щелочного дегидрохлорирования. Как уже упоминалось в разд.IV.1.3, он широко используется в нашей промышленности. Получение каждой тонны продукции сопровождается образованием 10-15 т сточных вод, содержащих немалое количество диоксинов. В основном это разбавленные растворы хлористого кальция. В результате до 2-3 млн т сточных вод ежегодно выбрасываются в накопители и отстойники предприятий Волгограда (ПО «Каустик» и «Химпром»), Чапаевска (завод химических удобрений), Стерлитамака (ПО «Каустик»), Усолья-Сибирского (ПО «Химпром»), Дзержинска (ПО «Капролактам»), Уфы (ПО «Химпром»), Сумгаита (ПО «Оргсинтез») и т.д. Одно лишь ПО «Химпром» (Уфа) сосредоточило на своих 6 шламонакопителях более 400 тыс.т известкового шлама [367].

Немалые проблемы рождают отходы других отраслей промышленности. В отвалах накоплены также большие количества отходов целлюлозно-бумажной промышленности после операций хлорирования — 1,4 млн т лигнина и 1,7 млн т сульфитных щелоков [367]. Велики отходы электронной и радиопромышленности, широко использующей для обезжиривания хлорорганические растворители. Только по Москве это 1 тыс.т в год, и судьба их неизвестна. В ПО «Каустик» (Стерлитамак) ежегодно образуется около 2 тыс.т отходов различных шламов и продуктов осмоления, содержащих хлорорганические соединения. Часть из них вывозится на полигон. Анализ проб грунтовых вод на диоксины не производился [492].

Оценка последствий выбросов и сбросов, производимых отечественными хлорными производствами, для территорий самих заводов и для окружающей среды прилегающих районов, по существу, никогда не производилась. Первые же и чрезвычайно несовершенные измерения, выполненные в 1987-1988 гг., выявили, однако, опасность этих выбросов.

Так, в Уфе на территории ПО «Химпром» только 2,3,7,8-ТХДД (другие ПХДД и ПХДФ тогда не определялись) был обнаружен в почве в различных местах заводской территории в концентрации (в ppb):
у цеха по производству трихлорфенолята меди — 9,6,
у цеха по производству гербицида 2,4-Д — 0,02,
у цеха по производству аминной соли 2,4-Д — 0,03.

То же самое относится и к сбросам. В иле р.Белая, например, в 150 м ниже сброса сточных вод завода только I содержался в концентрации 4 ppb.

Аналогичная ситуация была характерна и для других заводов. В Щелково на опытном заводе ВНИИХСЗР почва возле склада готовой продукции (трихлорметафос-3, трихлороль и т.д.) содержала диоксин I в концентрации 4,8 ppb. В Сумгаите I был найден в почве как территории ПО «Химпром» возле цеха по производству ТХБ, так и в 1 км от завода. Найден он был и в иле реки, куда сбрасываются сточные воды завода.

В 1990-1991 гг. были произведены новые измерения.

Анализы образцов почв и ила, отобранных в Чапаевске, вновь продемонстрировали недопустимо большую загрязненность диоксинами не только промплощадки завода химических удобрений, но и территории вокруг него, в особенности с подветренной стороны (больница, детский сад, жилые дома и т.д.). В частности, почва возле цеха N 23 содержала только 2,3,7,8-ТХДД в концентрации 18,7 ppb, а ил в шламонакопителе возле этого цеха — в концентрации 150,8 ppb (измерения НПО «Тайфун). Эти данные обобщены в табл.20.

Данные, относящиеся к ПО «Химпром» (Уфа), обнаружили заниженность ранее выполненных измерений. Территория завода оказалась в высшей степени загрязненной наиболее токсичными ПХДД и ПХДФ (табл.21). Более корректные измерения показали, например, что почва возле цеха по производству метоксона содержит 2,3,7,8-ТХДД в концентрации не ниже 8 ppb, а возле цеха по производству гербицида 2,4-Д — 40 ppb. То же относится к прилегающим водным артериям. Важно подчеркнуть также наличие в исследованных образцах больших количеств 1,2,3,7,8-ПнХДД — прямое свидетельство экологически опасного режима, в котором работает заводская печь сжигания хлорных отходов.

В ряде случаев размеры выбросов диоксинов и способы захоронения диоксинсодержащих отходов плохо известны или вообще не известны, а их существование становится очевидным, скорее, по последствиям, относящимся к здоровью населения и состоянию окружающей среды.

Так, в городах, где имеются предприятия электротехнической промышленности, производящие конденсаторы и конденсаторную жидкость, на прилегающих к ним территориях, как отмечено в докладе [367], наблюдаются высокие уровни ПХБ. Помимо Серпухова и Усть-Каменогорска, обсуждавшихся в разд.IV.2.10, к их числу относятся также Дзержинск и Кумайри (Армения). Имеются в виду последствия деятельности конденсаторных заводов Усть-Каменогорска и Кумайри, а также производителя трихлорбифенила ПО «Оргстекло» (Дзержинск). Сюда же, очевидно, следует включить еще два города, в которых расположены трансформаторный завод (Чирчик, Узбекстан) и производитель ПХБ для трансформаторного совтола ПО «Оргсинтез» (Новомосковск).

Усть-Каменогорский завод, выпускающий, наряду с Серпуховским, силовые конденсаторы типа КС с трихлорбифенильным диэлектриком (производства ПО «Оргстекло», Дзержинск или же импортным), в год перерабатывал, по разным оценкам, от 0,9 до 2 тыс.т диэлектрика [492,706]. Всего же за четверть века с середины 60-х годов по январь 1990 г., когда использование ПХБ на заводе было остановлено, переработано, по заниженным данным [492], не менее 30 тыс.т этого продукта. Более реальна, однако, цифра 50 тыс.т, опирающаяся на ежегодное потребление порядка 2 тыс. т [706]. Из этих 50 тыс.т не менее 10 %, т.е. 5 тыс.т, обращается в окружающей среде города, а остальное направляется в другие города. Завод не организовал возврат вышедших из строя или отслуживших свой срок конденсаторов для регенерации или утилизации. Вследствие этого судьба большинства конденсаторов, в особенности отработавших свой срок, практически не известна [492], а с нею не известна и судьба 45 тыс.т ПХБ, начавших свой путь в Усть-Каменогорске. То же самое относится и к судьбе конденсаторов, производившихся в Серпухов. Конденсаторный завод Кумайри (Армения) прекратил свою деятельность в 1988 г. в результате землетрясения. Данных о судьбе разрушенных цехов и складских помещений с ПХБ не имеется.

Вопрос о существовании в этих ПХБ примесей высокотоксичных ПХДФ не рассматривался.

Очевидны источники выбросов в городах бывшего СССР, где в атмосфере природоохранные службы систематически находят крайне высокие количества хлора (Сумгаит, Зима и Яван), ртути (Зима) и хлорпрена (Ереван). Это ПО «Химпром» и ПО «Оргсинтез» (Сумгаит), ПО «Химпром» (Зима), электротехнический завод Явана (Таджикистан), НПО «Наирит» (Ереван) [367]. Все эти выбросы — прямой показатель уровня действующих хлорных технологий. Соответственно нахождение ПХДД и ПХДФ в выбросах этих заводов и в объектах окружающей среды — лишь вопрос времени.

То же самое касается Уфы, входящей в небольшую группу городов страны с наивысшим уровнем легочных заболеваний населения. Уфа оказалась единственным городом страны, где в 1989 г. отмечен резкий рост показателя заболеваемости по болезни органов дыхания (в остальных он увеличивался менее значительно или же снижался) [367]. В Рубежном (Луганская область), где происходят регулярные и неконтролируемые выбросы в ПО «Краситель», из 11 детей, умерших в 1990 г. в малолетнем возрасте, шестеро имели врожденные уродства [1109].

VII.4.1.г. Общие оценки объемов и территориального размещения диоксиновых выбросов

Известные данные об источниках позволяют проводить оценки общих объемов диоксиновых микровыбросов. Кроме того, определяются размеры заражения диоксинами конкретных территорий, а также его динамика в зависимости от различных факторов.

Известно [126], например, что с каждым миллионом тонн сжигаемого городского мусора образуется примерно 34 тыс.т летучей золы с сопутствующей ей смесью ПХДД и ПХДФ, причем 95-99% этого количества осаждается на электростатических фильтрах и оказывается на свалках, а остальные вместе с газами попадают в атмосферу.

Считается [94,95] далее, что при производстве и применении 1 млн т хлорной продукции (а ее объем только в бывшем СССР составляет 2 млн т в год) в природу вносится до 1 т ПХДД и ПХДФ. Аналогично при отбеливании 1 т целлюлозы в природу вносится 1 г диоксинов, а ее производится в мире не менее 50 млн т в год.

При осуществлении мониторинга на диоксины необходима более детальная характеристика наиболее опасных диоксиногенных технологий — поставщиков ПХДД, ПХДФ и других диоксинов в окружающую среду. Это связано с тем, что в отдельных странах преобладающими могут оказаться источники разных типов и мощности [224].

Так, в 1989 г. в Германии суммарное количество ПХДД и ПХДФ (без выделения наиболее токсичных изомеров), образовавшихся вместе со шламами на предприятиях по очистке сточных вод, оценивалось в 50 кг [762]. Диоксиновое загрязнение Великобритании происходит преимущественно за счет производства и применения полихлорфенолов (4,5 кг диоксинов в ДЭ при годовом производстве хлорфенолов 2 тыс.т) [224]. С другой стороны, в Нидерландах основным источником диоксинов считаются МСП (ежегодное поступление в окружающую среду оценивается в 2 кг) [1110]. В Норвегии ежегодный выброс диоксинов только одного металлургического предприятия оценивался в 0,5 кг [570,914].

Наибольшее внимание уделяется в последнее десятилетие оценкам диоксиновых выбросов, осуществляемых мусоросжигателями индустриально развитых стран. В США 111 МСП, по оценкам, выбросили в окружающую среду только в 1986 г. 24 кг диоксинов (в ДЭ), а к 1995 г. ежегодные выбросы, с учетом строящихся и проектируемых МСП, могут возрасти до 45 кг [1106]. В Дании, по оценкам 1984 г., предполагалось, что 45 действующих МСП выбрасывают в год от 1,6 до 3,2 кг диоксинов (в ДЭ) [18]. В дальнейшем эта оценка была уточнена [1107]. Ежегодный объем выбросов диоксинов из 1900 МСП Японии оценивается в 6 кг (в ДЭ) [729].

Интегрирование вкладов различных источников позволяет оценивать общую диоксиновую нагрузку на окружающую среду в том или ином регионе. Известны, в частности, оценки ежегодных выбросов диоксинов по отдельным странам — Швеции [23,1111], Дании [18,1107], Канаде [754,1081,1082] и т.д.

Так, на территории Швеции в 1987 г. общая оценка выбросов составляла в целом около 1 кг. Распределение по отдельным источникам выглядело следующим образом (в граммах в ДЭ) [23]:

сжигание бытовых отходов — 200-300,
выбросы металлургических предприятий — 100-200,
выхлопы автомобилей — 10-150.

К 1991 г. после выполнения комплекса антидиоксиновых мероприятий размер оцениваемых выбросов снизился до 100-200 г [1111].

В Канаде, где диоксиновые выбросы более значительны и вклады отдельных источников в интегральное загрязнение год от года менялись в зависимости от индустриальной политики [224], на 1986 г. имелись следующие данные (по провинции Онтарио [1082], в килограммах в ДЭ):

сжигание мусора в МСП и обеззараживание сточных вод — 8-10,
другие виды сжигания — 20-50,
примеси к ПХБ — > 4,
трансграничный перенос из США — 2-20 и т.д.

Аналогичные оценки проведены для Канады в целом [754,1081].

В Германии (имеется в виду ее бывшая западная часть) в 1991 г. общий размер выбросов диоксинов оценивался примерно в 700 г (в ДЭ) [1111].

Еще один пример интегрального подхода — расчет шведскими учеными общего содержания диоксинов в донных отложениях Балтийского моря, накопившихся за всю индустриальную историю региона. Оно составило, по оценкам, примерно 30 кг [23].

Оценки, относящиеся к отечественным объектам, пока не известны. Приведем несколько примеров таких оценок применительно к продукции конденсаторного завода в Усть-Каменогорске и ПО «Химпром» (Уфа).

Так, за четверть века производства конденсаторов на Усть-Каменогорском заводе в окружающую среду попало не менее 5 тыс. т ПХБ. Хотя данные о содержании в нем ПХДФ пока отсутствуют, можно опереться на цифру, относящуюся к продукту производства Чехо-Словакии [536], где культура производства могла быть не хуже, чем в нашей стране (разд.IV.1.2, табл.6). С учетом того, что в чехо-словацком продукте сумма ПХДФ составляла 42,5 ppm, можно полагать, что в составе 5 тыс.т ПХБ в окружающей среде Усть-Каменогорска их обращается не менее 210-220 кг (а 2100-2200 кг ПХДФ разошлись по стране вместе с конденсаторами). В действительности размер этих выбросов много больше. Во-первых, на заводе действовало несколько термических операций, способствующих превращению ПХБ — ПХДФ (например, термовакуумная сушка при 150°С, испытание на герметичность и т.д.). Кроме того, пополнению объема ПХДФ могло способствовать и сжигание ПХБ-содержащего мусора непосредственно на городской свалке. В отношении внутреннего потребления ПХДФ и экспорта в другие города ситуация в Серпухове аналогична.

В Уфе в ПО «Химпром» при выпуске 2,4,5-ТХФ и трихлорфенолята меди только лишь наиболее токсичного диоксина 2,3,7,8-ТХДД (I) было синтезировано за все годы производства (1965-1988 гг.):

с 2,4,5-ТХФ — 138 кг,
с трихлорфенолятом меди — 21,5 кг.

Вместе с продукцией они разошлись по стране.

Учитывая реальные объемы производства этих продуктов в Уфе (см. разд.VII.4.1.а), несложно оценить также и объемы сделанных за эти годы прямых выбросов на свалки и окрестности завода и города (не считая дополнительных количеств этого и других диоксинов, выброшенных при сжигании хлорорганических отходов). Недавно был выполнен соответствующий подсчет [1112]. Он исходил из двух величин — общего сброса сточных вод производства 2,4,5-ТХФ и 2,4,5-трихлорфенолята меди (300 м³ в сутки) и концентрации в них 2,3,7,8-ТХДД (0,18 ppm). Подсчет показал, что за период с середины 60-х годов и до закрытия этого производства в 1987 г. завод выбросил на город не менее 473 кг самого токсичного 2,3,7,8-ТХДД. С учетом других источников выбросы завода за четверть века только по 2,3,7,8-ТХДД оценены в несколько тонн [1112].

При производстве ГХФ из уфимского ТХФ в ПО «Краситель» (Рубежный) количества 2,3,7,8-ТХДД резко увеличились. Так, только в 1987 г., в последний год перед закрытием этого производства, было произведено I более 2 кг. Весь этот диоксин был вмонтирован в антимикробные ткани, и до настоящего времени находится на складах вместе с продукцией прошлых лет.

VII.4.2. Биологический мониторинг. Пищевые цепи

ПХДД, ПХДФ и другие диоксиновые ксенобиотики попадают в живые организмы из окружающей среды — с питьевой водой и воздухом, а также непосредствено через кожные покровы из зараженных воды и почвы. Однако основным источником их поступления из окружающей среды в организм человека и животных является биологический транспорт, другими словами передача их через пищевые цепи. Оценки показывают, что по крайней мере 98% потребляемого количества ПХДД и ПХДФ человек получает через пищевые продукты [1113].

В принципе биологический и токсикологический мониторинг можно осуществлять с помощью анализа биопроб людей (жировых тканей, крови, молока кормящих матерей и т.д.), а также потребляемых продуктов питания (молока, рыбы и т.д.) [212,213]. Данные, которые уже имеются, относятся ко всем этим объектам — жировым тканям [270,742,743,766,784,847,856,857, 859-861,871-873,943,947-949,952,956,1033,1056,1057,1059,1114-1127], плазме крови [270,953, 1055,1056,1058,1128,1129], грудному молоку [27,28,212,248,264,269,742,770,771,946,951,1061-1068,1130-1137], коровьему молоку [767,950,1060,1068,1078,1138-1141], рыбе [843,898,936,959, 978,1077,1142] и другим объектам. Отметим, что токсикологический мониторинг групп людей, имеющих или имевших в прошлом «контакт» с ПХДД и ПХДФ, стал постоянным и весьма изощренным. Он осуществляется во всех развитых странах или же с их активным участием — в США [168,175,1128,1129], Германии [184], Японии [181,182], Вьетнаме [1057,1060,1061] и т.д.

Не все виды проб, однако, одинаково пригодны для целей мониторинга. В отличие от жировых тканей концентрации ПХДД и ПХДФ в плазме крови людей значительно меньше (и они надежно определяются в основном в рамках токсикологического мониторинга — в организме людей, пораженных ПХДД и ПХДФ при авариях или в рамках профессиональной деятельности [212,213]). Хотя это обстоятельство серьезно затрудняет проведение биологического мониторинга с помощью анализа образцов плазмы, по существу, в этом нет специальной необходимости. Дело в том, что между содержанием диоксинов в некоторых из объектов существуют удовлетворительные корреляционные зависимости. Например, содержание диоксинов в грудном молоке коррелирует с их концентрацией в жировых тканях матери [213]. Существует строгая корреляция между уровнями ПХДД и ПХДФ в жировых тканях и крови [270,872,1143]. То же относится к ПХБ и ПББ [270]. Таким образом, биологический мониторинг может быть сведен к анализу образцов жировых тканей людей и грудного молока кормящих матерей.

Первые работы, которые можно рассматривать как начало биологического мониторинга, были выполнены очень давно. В частности, ПХБ обнаружены в грудном молоке в 1970 г.[269]. Первоначальные измерения диоксинов в тканях людей и в грудном молоке также были выполнены в 70-х годах [248,1069].

VII.4.2.а. Пищевые цепи

Рыбы и дойные коровы являются наиболее эффективными концентраторами диоксинов [264,324,776,950,1028]. От рыб диоксины переходят к человеку непосредственно (или к питающимся ими животным и птицам [264,1077,1144]), от коров — главным образом через молоко [1029]. В молоке коров, а также тканях рыб, обитающих вблизи МСП, химических, целлюлозно-бумажных и металлургических заводов отмечены повышенные уровни диоксинов, и причина этого состоит главным образом в загрязнении диоксинами кормов.

В частности, в Германии было найдено, что трава, растущая вблизи МСП по уничтожению токсических отходов, содержала диоксин на уровне 0,7-8,8 ppt [1145]. В Нидерландах, Швейцарии и Германии установлено [950,1078,1138], что диоксины эффективно накапливаются в молоке коров, пасущихся вблизи металлоперерабатывающих предприятий и МСП, причем в основном в их жировой фракции [264,951]. Далее они оказываются в организме людей, использующих это молоко. Накопление происходит на 2 порядка эффективнее, чем непосредственно при вдыхании воздуха МСП [767]. Скорость всасывания диоксинов из пищевода в организм животных [1146] и далее перехода их в молоко [1147] очень высока. Необходимо учитывать и некоторое накопление диоксинов в коммерческом молоке из упаковочного материала бумажной природы [1039-1141].

Миграция диоксинов по рыбным пищевым цепям аналогична. Так, в Норвегии были обнаружены повышенные уровни ПХДД и ПХДФ в рыбе, выловленной вблизи металлургического завода, причем в ней концентрировались главным образом гомологи и изомеры ПХДД и ПХДФ с фрагментом 2,3,7,8-Cl 4 и в наибольшей степени — в породах рыб с большим содержанием жира [575]. Подробное исследование, выполненное EPA в различных бассейнах США [1142], показало, что в среднем в 10% образцов рыбы концентрация 2,3,7,8-ТХДД превысила 5 ppt. При этом в образцах рыбы, выловленной вблизи сбросов целлюлозно-бумажных предприятий, эта величина составила уже 38 %.

В развитых странах в последние годы проводятся фундаментальные исследования путей миграции диоксинов через пищу. В связи с этим обследованы «продовольственные корзины» Канады [1107], Германии [771,1075,1087], Японии [770], Великобритании [1076], Норвегии [1148] и других стран. Группой исследователей США и Германии организовано первое обследование некоторых продуктов питания в бывшем СССР [1074,1149]. Методики анализа рыб на содержание диоксинов, применяемые различными группами, были сравнены путем специальной межлабораторной проверки [959,978].

Суточное поступление ПХДД и ПХДФ в организм людей через пищу составляет для развитых стран (в пг в ДЭ):

Канада — 91,7 [1073],
Германия — 85 [1075],
Япония — 63 [1090].

Хотя структура диоксиновых поступлений через пищу несколько отличается от страны к стране, они поступает в основном через мясо и мясопродукты, а также через молоко и молочные продукты. В целом нормы «потребления» не превышаются.

Отмечаются и некоторые тревожные факты. Так, анализ на содержание диоксинов в рыбе, выловленной из различных акваторий Швеции, привел к выводу, что недельное потребление трески Балтийского моря в отдельных местах страны превышает принятую там допустимую величину НПД [1054]. Недельное потребление диоксинов через пищу в Берлине составляет 1,3 пг/кг [1087], что выше допустимой нормы, принятой в некоторых странах [70].

VII.4.2.б. Жировые ткани

В первой половине 80-х годов в США, Канаде и Германии были выполнены первые определения ПХДД и ПХДФ в жировых тканях людей на удовлетворительном аналитическом уровне [742,743,871,1114-1116,1130]. Они были затем интенсивно продолжены в этих и других странах (с использованием образцов различного происхождения) — в Германии [873,956,1122], США [847,857,859-861,872,943,952,1056,1117,1119,1121,1123,1124,1126,1095], Франции [1120], Японии [784,947], Канаде [948,949,1033,1118], Швеции [270,766], Вьетнаме (с учаcтием исследователей других страна) [1057,1059, 1127]. Методики различных групп были сопоставлены в рамках специального межлабораторного исследования [942].

Фоновое содержание 2,3,7,8-ТХДД, характерное для жировой ткани жителей развивающихся стран, находится на уровне предела обнаружения существующих методов и не превышaет 2 ppt. Фоновый уровень 2,3,7,8-ТХДФ еще ниже [213,784]. В развитых странах (США, Канаде, Японии, Германии, Франции, Швеции) концентрация 2,3,7,8-ТХДД в жировой ткани жителей обычно не превышает 10 ppt и составляет в среднем 5-8 ppt [213,765,766,947,1120].

Очень высокие уровни 2,3,7,8-ТХДД и других высокотоксичных гомологов и изомеров ПХДД и ПХДФ были найдены в жировой ткани рабочих завода в Гамбурге, на котором до 1984 г. действовали диоксиногенные технологии. Они доходили до 2252 ppt в случае 2,3,7,8-ТХДД (при 2-20 ppt в контроле), а также 9613 и 4120 соответственно для ГкХДД и ГпХДД [1122]. При обследовании рабочих, пострадавших в Германии в 1953 г. при взрыве на заводе фирмы БАСФ, оказалось, что через 31-32 г. после события содержание 2,3,7,8-ТХДД в жировой ткани пострадавших доходило до 141 ppt, а в среднем составило 49 ppt [743,873].

Высокие уровни высокотоксичных ПХДД и ПХДФ характерны и для организма жителей Южного Вьетнама [1057,1059,1127]. Максимально большие значения найдены у обитателей провинций, расположенных в долинах крупных рек, где собираются смытые почвы, загрязненные диоксинами [1059]. Средняя концентрация 2,3,7,8-ТХДД в жировой ткани обследованных жителей Южного Вьетнама составляет 16-22 ppt [1057,1127], хотя максимальные значения и в наши дни доходят до 129 ppt [1127]. То же относится к ветеранам армии США, непосредственно контактировавшим с «agent orange». Через 10 лет после контакта у некоторых из них находили в жировой ткани концентрации 2,3,7,8-ТХДД 20-173 ppt [871]. При более поздних измерениях эта величина доходила до 55-60 ppt [860,861,872]. Связь этих фактов с гербицидной войной, закончившейся в 1970 г., очевидна.

Аналогично именно с сельскохозяйственным использованием 2,4,5-Т связывают нахождение 2,3,7,8-ТХДД в концентрации 77 ppt в жировой ткани рабочего через 5 лет после окончания работ [856]. Повышенные уровни 2,3,7,8-ТХДД (до 24 ppt) найдены также в жировой ткани жокеев из штата Миссури (США), которые работали на ипподроме, обработанном отходами гексахлорфенового производства [1150]. То же самое наблюдалось при изучении образцов крови жителей Германии, проживающих вблизи предприятия по вторичной переплавке металла [1151].

Важно при этом отметить, что и в случае подобных высоких и сверхвысоких концентраций ПХДД и ПХДФ в жировой ткани пораженных людей были обнаружены диоксины только с фрагментом 2,3,7,8-Cl4.

Среди других особенностей отметим, что обнаружена серьезная связь концентраций с некоторыми индивидуальными особенностями людей: концентрация ПХДД в жировой ткани горожанок США в среднем выше, чем у мужчин. С возрастом она заметно увеличивается [1121].

VII.4.2.в. Грудное молоко

Первые серьезные аналитические данные, позволившие определять содержание в женском молоке наиболее токсичных изомеров ПХДД и ПХДФ с необходимой точностью, были получены в 1984-1985 гг. [212,742] и обнародованы на международных конференциях в 1985-1986 гг.[66,67,766,770,771,837,946,1062,1063,1064]. Оценки показали, что количество 2,3,7,8-ТХДД, получаемое ежедневно ребенком весом 5 кг с материнским молоком (не считая других токсичных гомологов и изомеров), может доходить до 5 пг/кг тела, что выше безопасных величин [766]. По мере кормления мать утрачивает ПХДД и ПХДФ, и в течение года эта детоксификация может дойти до 50% от исходных концентраций. Характерно, что у матери, выкармливающей второго ребенка, уровни ПХДД и ПХДФ в молоке значительно меньшие, чем в первый раз [1133]. Важен также тот факт, что из организма матери диоксины поступают в плод и организм младенца не столько через плаценту, сколько через материнское молоко [1152-1154] и далее через пищевод [1146].

В связи с опасностью накопления диоксинов в организме людей через молоко, в особенности для детей, ВОЗ была разработана международная программа исследований по проблеме диоксина в женском грудном молоке [27,28,264,771,1066,1131,1136]. К ней подключились практически все развитые страны, а с 1987 г. начали действовать международные рабочие группы специалистов [27,1136].

В настоящее время данные о содержании диоксинов в грудном молоке известны для большинства развитых стран — Швеции [269,742,743,766,837,1131,1132], Нидерландов [951], Германии [743,771,946,1064,1065,1067,1131,1133,1134l], США [248,1061,1063,1l31], Канады [1137], Японии [1061], Великобритании [1066], Дании [743], Австралии [1068], Новой Зеландии [1155] и др. [1134]. Недавно стали известны первые данные о содержании диоксинов в материнском молоке жительниц России, полученные учеными США и Германии [1062]. Данных о концентрациях ПХДД и ПХДФ в молоке коров меньше [767,770,771,950,1060,1078,1139,1140, 1141]. Эти данные менее подходят для мониторинговых работ, поскольку концентрации ПХДД и ПХДФ в молоке коров на 1-2 порядка меньше [269].

Биологический мониторинг, выполненный в последние годы, позволил выявить средние величины содержания диоксинов в женском молоке в различных странах.Так, только наиболее токсичный диоксин 2,3,7,8-ТХДД найден в следующих количествах (в ppt в пересчете на жир):

Нидерланды — 9,7 [223];
США — 0,19-7,3 [1061,1063,1134];
Великобритания — 4,6-6,5 [1066];
Германия — 3,0-4,5 [766,1063,1065,1133,1136];
Новая Зеландия — 4,6-5,7 [1155].
Япония — 1,8-7,1 [1061]
Польша — 2,6-4,6 [23];

Фоновое содержание 2,3,7,8-ТХДД в материнском молоке не превышает 2 ppt (в пересчете на жир). Такие величины наблюдали в Индии, Таиланде, Северном Вьетнаме, Югославии и т.д. [212,213,223,766,1061,1063,1134,1135]. В индустриальных странах (Нидерландах, Бельгии, США, Канаде, Великобритании и т.д.) эта величина может возрасти в среднем до 10 ppt. В действительности диоксиновая опасность в каждой стране создается не только 2,3,7,8-ТХДД, а всей совокупностью ПХДД и ПХДФ, входящих в число наиболее токсичных. Первые результаты такого рода (в ppt в пересчете на жир) приведены в табл.22, подготовленной по данным [27,1062,1135]. Из рассмотрения этих данных следует, в частности, что уровни диоксинов в грудном молоке жительниц промышленных и сельских районов одной и той же страны (например, Германии, Бельгии, Нидерландов) практически не различимы, что связано с единством рациона питания [1065].

Опасность диоксинового поражения жителей (а через молоко и младенцев) серьезно усиливается в случае заражения ПХДД и ПХДФ природной среды, как, например, после гербицидной войны во Вьетнаме, или же рабочего места предприятий [212,213]. Так, в 1970 г. в молоке кормящих матерей на юге Вьетнама диоксины ПХДФ содержались на уровне 0,8-1,45 ppb. С течением времени концентрация 2,3,7,8-ТХДД на юге Вьетнама снижалась [1060] (в ppt):

1970 г. — 484,
1973 г. — 121,
1985 г. — 12.

Большое количество диоксинов (16-30 ppt в ДЭ) найдено в материнском молоке женщин, проживающих в промышленно наиболее развитых странах — Германии, Бельгии, Японии, Нидерландах, Великобритании и т.д. Наибольшие концентрации диоксинов (до 30 ppt) наблюдались при этом в молоке женщин, живущих в крупных индустриальных центрах, например в Гамбурге.

VII.4.2.г. Общие тенденции

Детальное исследование накопления диоксина в жировых тканях людей и в грудном молоке женщин, выполненное в работах [264,269,771,946,951,1059-1068] и многих других, выявило ряд тенденций [27,28,212,213,269,270].

В жировой ткани людей и в молоке кормящих матерей найдено лишь ограниченное число гомологов и изомеров ПХДД и ПХДФ, причем все они имеют фрагмент 2,3,7,8-Cl4. В частности, из 22 ТХДД находят лишь наиболее токсичный 2,3,7,8-ТХДД, из 28 ПнХДФ лишь два имеют фрагмент 2,3,7,8-Cl4 и оба представлены в биопробах людей, из 10 ГкХДД обнаруживают только три высокотоксичных и т.д. Суммарная концентрация ПХДД превосходит концентрацию ПХДФ. В число этих гомологов и изомеров входят все 7 высокотоксичных ПХДД, а также не менее 7 высокотоксичных ПХДФ в жировой ткани и не менее 9 — в молоке кормящих матерей [212, 213]. Далее между отдельными изомерами и гомологами ПХДД и ПХДФ в женском молоке найдены количественные соотношения [946]. Более того, оказалось, что и жировая ткань, и материнское молоко имеют единый «изомерный профиль» диоксиновых микропримесей и сходные уровни [711]. Он сводится к тому, что в ряду ПХДД концентрация отдельных гомологов последовательно возрастает по мере увеличения числа атомов хлора от 4 до 8.

В ряду ПХДФ в наибольшей концентрации представлен 2,3,4,7,8-Cl5-изомер, а содержание остальных гомологов снижается при последовательном увеличении и при снижении числа атомов хлора [742]. Наличие во всех образцах значительных количеств 1,2,3,7,8-ПнХДД, не содержащегося ни в одном коммерческом продукте, может свидетельствовать о его происхождении из выбросов МСП [742].

Изомерные профили в женском молоке и молоке коров имеют заметные отличия [269].

Важный вопрос встает в связи с наличием в жировых тканях, молоке и продуктах питания больших количеств ПХБ [212]. Обычно суммарные уровни ПХБ в молоке кормящих матерей и жировых тканях людей по крайней мере на 4 порядка превышают сумму ПХДД и ПХДФ [212]. Однако это, по-видимому, не принципиально, поскольку среди нескольких изомеров ПХБ, представленных в материнском молоке и жировых тканях в наибольшей концентрации, все имеют атом хлора в §o§-положении [212], т.е. не относятся к числу наиболее токсичных. Концентрация токсичного ПХБ-77, найденная в работе [1138], составила в среднем 22 ppt для женского молока и 51 ppt для жировых тканей, что с учетом КТ этого ксенобиотика несущественно.

Резюмируя, еще раз подчеркнем, что при переходе ПХДД и ПХДФ из пищи в организм человека происходят два процесса — их биоконцентрирование и токсикологически ориентированный отбор. В отличие от ПХДД и ПХДФ биоконцентрирование ПХБ происходит токсикологически не ориентированно.