« Предыдущий выпуск | Архив | Следующий выпуск »
*******************************************************************
* П Р О Б Л Е М Ы Х И М И Ч Е С К О Й Б Е З О П А С Н О С Т И *
*******************************************************************
* Сообщение UCS-INFO.547, 10 января 2000 г. *
*******************************************************************
Токсичные металлы
РТУТЬ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
Развитие цивилизации с древнейших времен основано на освоении
человеком природных, в частности минеральных, ресурсов. В
результате человеческой деятельности возник новый вид миграции
химических элементов — антропогенная миграция, масштабы которой,
как впервые указал В.И.Вернадский, сравнимы с масштабами
геологических процессов.
Интенсивность искусственной концентрации, перераспределения
и проникновения химических элементов из литосферы в биосферу
несопоставима со скоростью миграции вещества, характерной для
эволюционных геологических процессов. Естественные механизмы
самоочищения биосферы не справляются со все возрастающей
нагрузкой, что приводит к деградации окружающей среды, выражающейся
в необратимом нарушении химического равновесия в экосистемах
регионального и глобального уровня.
Негативное влияние на среду обитания далеко не ограничивается
накоплением в природной среде токсичных элементов и соединений,
непосредственно воздействующих на биоценозы и человека: оно
вызывает также нарушение глобального химического и теплового
баланса Земли. Среди огромного многообразия химических веществ и
соединений, поступающих в природную среду, очень важно выделить
наиболее опасные.
В 1974 г. на основании рассмотрения глобальных и региональных
экологических проблем были определены 8 классов приоритетных
загрязнителей природных сред, наиболее влияющих на изменение
экологической обстановки. При выработке системы приоритетов
учитывались: фактический и потенциально возможный эффекты негативного
воздействия на человека, экосистемы и климат, способность накопления
в пищевых цепочках, биохимические свойства загрязнителей и продуктов
их химической трансформации, подвижность в окружающей среде, частота
и степень воздействия, а также ряд других факторов. Из металлов в
список приоритетных загрязнителей вошли два — свинец и ртуть.
Геохимические особенности ртути
Геохимические и биохимические циклы ртути определяются ее
уникальными физико-химическими свойствами. Ртуть обладает самым
высоким потенциалом ионизации среди металлов, что при окислительно-
восстановительных реакциях определяет тенденцию восстанавливаться
до металлического состояния. Это в сочетании с высокой подвижностью
позволяет рассматривать ее рассеянное состояние в литосфере как
«квазигазообразное». С другой стороны, в биосфере при взаимодействии
ртути с живым веществом существенное значение приобретают
биохимические процессы, приводящие к метилированию неорганической
ртути в аэробных и анаэробных условиях.
Ртуть относится к рассеянным элементам. Ее фоновое содержание
в горных породах магматического, осадочного и метаморфического
генезиса характеризуется равномерным распределением. Среднее
содержание ртути в земной коре составляет 4,5х10(минус 6)%.
В горных породах вне связи с месторождениями ртуть находится
в рассеянном «квазигазообразном» состоянии. Она может входить в
решетку отдельных минералов, сорбироваться на их поверхности,
находиться в виде паров и ионов в поровом пространстве. В настоящее
время известно около 90 собственно ртутных минералов, главными из
которых являются сульфид ртути (H2S) — киноварь и метациннабарит, а
также самородная ртуть, хлориды и оксихлориды, образующиеся в зоне
окисления ртутных месторождений.
В мире известно около 2000 ртутных месторождений, в которых
сосредоточено не более 0,02% от всей рассеянной в земной коре ртути.
Большая часть мировых запасов ртути сосредоточена в осадочных
терригенных породах, главным образом в песчаниках. На
территории России первые находки киновари были сделаны в Забайкалье
на Ильдиканском месторождении, разведка и разработка которого были
начаты в 1759 г., затем были освоены Никитовское (1879) и Хпекское
(1898, Дагестан) месторождения.
Исторический экскурс
Дошедшие до нас первые европейские записи, в которых упомянута
ртуть, сделаны Аристотелем (384-382 до н.э.), назвавшим ее «жидким
серебром». Ртуть известна человечеству более 3500 лет. Раннее
использование ртути и ее основного минерала — киновари древними
египтянами, индусами, персами, ассирийцами и хеттами, вероятно,
было связано с ритуальными церемониями, изготовлением красной
краски и украшений. Финикийцы и карфагеняне добывали киноварь из
месторождений в Испании с VIII в. до н.э.
Первые письменные свидетельства об использовании ртути в
восточных странах приведены в древнекитайских записях, где отмечено,
что уже за 500 лет до н.э. ртуть пытались использовать как
лекарственный препарат и средство продления жизни, а киноварь — для
приготовления красных чернил. В первом столетии до н.э. киноварь
использовалась в качестве пигмента древними греками, но Аристотель
также отмечал использование ртути в религиозных церемониях и при
лечении некоторых кожных заболеваний.
Авиценна (980-1037) в своей основной книге «Канон врачебной
науки» обобщил взгляды и опыт греческих, римских, арабских, индийских
и китайских врачей. В средневековой Европе эта книга была
обязательным руководством для врачей.
В середине XVI в. фрайбургский монах-алхимик Бертольд Шварц
впервые использовал ртуть для стабилизации изобретенного им
селитренного пороха, который с этого времени стал широко применяться
в военных и мирных целях. Позже, в 1799 г., был получен фульминат
ртути — инициирующее взрывчатое вещество, используемое в детонаторах
и известное под названием «гремучая ртуть».
Первыми физическими приборами с ртутным наполнением были
барометр Торричелли (1643) и термометр Фаренгейта (1720).
Восточные славяне были хорошо знакомы с техникой нанесения
золотых покрытий и рисунков на серебро и бронзу. Наиболее древним
способом являлось «огневое золочение».
В Киеве князь Святополк Изяславич в конце XI в. повелел
вызолотить купола церкви Святого Михаила. Князь Андрей Боголюбский
(1111-1174) украшал драгоценными металлами церкви Владимира и
Суздаля. С помощью огневого способа были покрыты золотом в XV в.
главы Благовещенского (1489, повторно — 1547) и Успенского (1479,
повторно — 1547 и 1896) соборов Московского Кремля.
Современное применение ртути
Негативное воздействие загрязнений долгое время проявлялось
локально. Резкий рост антропогенного поступления ртути в окружающую
среду за счет сжигания ископаемого топлива был вызван началом
промышленной революции. В то же время начались тщательные научные
исследования физических и химических свойств ртути, приведшие,
например, к открытию процесса синтеза поливинилхлорида (1835),
изобретению люминесцентного источника света (Т.Эдисон, 1891).
В 1892 г. в Швеции был запатентован способ получения хлора и
каустической соды электролизом NaCl на ртутном катоде.
В 1900 г. были синтезированы ртутьорганические соединения,
использовавшиеся в качестве фунгицидов и средств протравливания
зерна. В дальнейшем подобные соединения использовались для создания
специальных красок, в частности защищающих подводные конструкции
от обрастания.
В настоящее время ртуть и ее соединения широко используются в
различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине.
Помимо этого присутствие данного элемента в том или ином количестве
(которое, как правило, не определяется) в любом рудном и горючем
минеральном сырье обусловливает неконтролируемое вовлечение ртути в
самые разнообразные технологические процессы.
Основное количество техногенной ртути выбрасывается в окружающую
среду через атмосферу и со сточными водами, далее происходит ее
перераспределение и накопление в депонирующих средах и звеньях
трофических цепочек.
По последним оценкам, мировое производство металла достигает
10 000 т/год, из них доля вторичной ртути составляет 20-25%. Прогноз
потребности на 2005 г. — 11 000 т, доля вторичной ртути — до 25-30%.
Суммарная эмиссия в воздух оценивается величиной 6000-7500 т/год,
причем за счет антропогенных источников в атмосферу ежегодно
поступает 3600-4500 т, т.е. более 50% от общей массы. Суммарная
антропогенная эмиссия во все среды 9000-10000 т/год. Сопоставление
этих цифр показывает, что добыча и регенерирование ртути восполняют
ее антропогенное рассеяние. Антропогенные выбросы ртути в окружающую
среду связаны со следующими основными процессами:
- добыча и переработка ртутьсодержащих руд;
- сжигание и переработка ископаемого топлива;
- производство хлора и каустической соды;
- производство стойких красителей;
- военное производство;
- производство и применение пестицидов;
- производство электрических источников питания;
- производство люминесцентных ламп;
- производство лекарств, витаминов, зубоврачебное дело;
- производство электротехнических деталей и измерительных приборов;
- катализ в химической и фармацевтической промышленности;
- захоронение и переработка промышленных и бытовых отходов;
- аварийные разливы ртути внутри и вне помещений.
Вовлечение значительного количества ртути в технологический
оборот неизбежно приводит к контакту людей с этим токсичным
элементом.
Токсичные свойства ртути и ее соединений
Представление об опасности воздействия ртути на организм люди
получили очень давно, вероятно, со времен, когда человек начал
подвергаться длительным контактам с парами ртути при разработке
месторождений. Известно, что в I в. н. э. для работ на ртутных
рудниках римляне использовали труд заключенных и рабов. Более опасным
для здоровья, чем добыча киновари, является процесс использования
амальгамации для извлечения дисперсного золота и серебра из руд.
Подобная технология заключается в тщательном перемешивании со
ртутью золотоносной породы, после чего ртуть в металлическом сосуде
кипятят на костре до ее полного испарения. На серебряных рудниках
Центральной и Южной Америки в XVI в. продолжительность жизни у
добытчиков, использующих ртутную амальгамацию, была около 6 мес.
Известно также, что при золочении деталей купола Исаакиевского собора
в С.-Петербурге в течение 1838-1841 гг. на фабрике Берда от ртутного
отравления умерло 60 рабочих.
В середине XVI в. Парацельсом (1493-1541) — основоположником
учения о болезнях как нарушениях химического равновесия в организме -
уже была описана терапия ртутного отравления у горных рабочих. По
современной санитарно-гигиенической классификации, ртуть и ее
неорганические и органические соединения относятся к первому
(высшему) классу опасности.
Основными путями поступления ртути в организм человека являются:
вдыхание паров металлической ртути, ее летучих соединений или
аэрозолей и употребление продуктов питания, загрязненных метилиро-
ванной ртутью (в первую очередь рыбы и других морепродуктов).
Даже в очень малых дозах ртуть вызывает гонадотоксический,
мутагенный и эмбриотоксический эффекты. В основе патологического
действия ртути лежит блокада биохимически активных групп белковых
молекул и низкомолекулярных соединений. При всех путях поступления
в организм ртуть накапливается преимущественно в почках, селезенке,
печени. Выделение из организма осуществляется через желудочно-
кишечный тракт, почками, потовыми и молочными железами, легкими.
При остром отравлении парами ртути клиническая картина развивается
через 8-24 часа и выражается общим недомоганием, головной болью,
повышением температуры, явлениями ринита, фарингита. Через день
появляется металлический вкус во рту, повышенное слюноотделение,
ртутный стоматит, возникают боли в животе, желудочно-кишечные
расстройства.
Длительное поступление в организм малых количеств ртути вызывает
хроническую интоксикацию. Хронические интоксикации развиваются
исподволь и длительное время протекают без явных признаков.
Начальная стадия заболевания, носящего имя микромеркуриализма,
выражается преимущественно снижением работоспособности, быстрой
утомляемостью, повышенной возбудимостью. В дальнейшем происходит
постепенное нарастание проявления этих симптомов.
Доказана проницаемость плаценты для ряда тяжелых металлов, что
приводит к непосредственному воздействию ртути и ее метаболитов на
плод. В результате увеличивается вероятность самопроизвольных
выкидышей, преждевременных родов, рождения ослабленных детей и
детей с пороками развития.
Прием внутрь неорганических соединений ртути приводит к острым
отравлениям, вызывающим в тяжелых случаях смертельный исход. Более
высокая токсичность органических соединений, например метилртути,
обусловлена их липидорастворимостью, позволяющей этим соединениям
легко проникать через биологические мембраны и накапливаться в
жизненно важных органах, влияя на их функции.
Период полувыведения ртути из организма человека составляет около
76 дней. Лечение ртутной интоксикации заключается в использовании
антидотов, образующих неактивные комплексы с ртутью и усиливающих
ее удаление из тканей.
Ртуть обладает большим разнообразием токсических проявлений в
зависимости от формы соединения, путей поступления, дозы и
индивидуальных особенностей организма. С учетом высокой токсичности
ртути, ее концентрации в различных природных средах нормированы.
Загрязнение ртутью окружающей среды
Наиболее остро проблема ртутного загрязнения стоит в районах
действия мощных источников ртути — горнодобывающих и металлургических
комплексов, перерабатывающих ртутные и ртутьсодержащие руды, а также
предприятий, использующих значительное количество ртути в
технологических циклах (хлор-щелочное производство и другие отрасли
химической промышленности).
Наиболее известен случай крупной экологической катастрофы в
Японии, где химическая компания «Чиссо», производящая удобрения,
пластмассы и фармацевтические продукты, сбрасывала свои неочищенные
отходы в воду бухты Минамата. Первые признаки отравления населения
метилртутью обнаружили в 1956 г. У людей наступал паралич конечностей,
нарушались речевые функции, резко увеличилось количество младенцев с
врожденными дефектами.
В 1969 г. заболевание приняло характер эпидемии и получило
название «болезнь Минамата», после чего японским правительством был
принят ряд чрезвычайных мер, в частности закрытие вредного
производства, полный запрет лова рыбы и моллюсков в заливе и
ограждение его сетями со стороны моря.
Для исследования последствий катастрофы и поисков путей выхода
был создан специальный научно-исследовательский институт Минамата.
В результате принятых экстренных дорогостоящих мер экологическая
ситуация стала медленно улучшаться, но только в 1997 г. было заявлено,
что концентрация ртути в рыбе и моллюсках, обитающих в бухте,
снизилась до безопасного для здоровья уровня. В результате этой
катастрофы от ртутного отравления умерло более тысячи человек.
Экологическая катастрофа в Японии произошла вследствие включения
ртути в природный биохимический цикл. Но известны случаи массового
отравления людей в результате употребления зерновых продуктов,
обработанных синтетическими ртутьорганическими пестицидами, что
имело место в Ираке и ряде других стран.
Чрезвычайно токсичны ртутьорганические соединения, такие как
алкилгалогениды и металалкильные соли, которые широко применялись
в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, пестицидов и
дезинфицирующих средств. К таким соединениям относятся: гранозан,
церезаны, фенилмеркурацетат, мертиолат и другие. Эти соединения
относительно летучи и являются сильнейшими ядами не только для
возбудителей болезней растений, но и для всех теплокровных животных,
вследствие чего в ряде стран их применение запрещено. Поступая в
природную среду, ртутьорганические пестициды разлагаются с
образованием летучих компонентов (часть из которых токсична) и
металлической ртути.
Но даже если вы живете вдалеке от крупных ртутных производств
и агротехнических комплексов, это не означает, что вы защищены от
ртутной интоксикации. Высокая «технофильность» ртути приводит к
тому, что на любых урбанизированных территориях отмечается высокая
загрязненность ею почв и донных отложений.
В городах с развитой промышленностью, не имеющих специализированных
«ртутных» производств, данный элемент является приоритетным
загрязнителем городских почв и водоемов, примером чему служат данные
эколого-геохимической съемки территории Санкт-Петербурга. Крайне
острой является и проблема загрязнения парами ртути воздуха
производственных, коммунальных и жилых помещений.
Проблемы ртутного загрязнения в С.-Петербурге
История использования ртути в С.-Петербурге (а значит, и
загрязнения его территории) начинается с момента основания города.
При строительстве великолепных дворцов и архитектурных ансамблей
новой столицы России для отделки куполов, шпилей, деталей
внутреннего убранства широко применялась техника огневого золочения.
В 1735 г. впервые был вызолочен шпиль и скульптуры
Петропавловского собора. После нескольких пожаров, возникших от
ударов молний, шпиль был капитально отремонтирован и вновь
позолочен в 1773 г. На золочение пошло около 9 кг золота и около
60-80 кг ртути.
При последующем ремонте в 1885 г., несмотря на сравнительно
хорошую сохранность золота, покрытие было обновлено комбинированным
гальваническим и огневым способами. Амальгамация первичного золотого
покрытия медных листов осуществлялась в гальванической ванне в
электролите из цианистой ртути. Ртуть затем испарялась при
нагревании листов в печи с древесным углем. На золочение было
израсходовано 46 кг золота.
Золочение куполов грандиозного Исаакиевского собора выполнялось
в 1838-1841 гг. огневым способом на заводе Берда в Санкт-Петербурге.
Для этих целей было израсходовано 101 кг золота и более 800 кг ртути.
Гальваническое покрытие золотом капителей и базисов колонн и
других архитектурных деталей выполнено в 1846 г. на фабрике герцога
Лейхтенбергского, на что ушло 213 кг золота.
Всего на этой фабрике с 1854 по 1862 г. было израсходовано более
480 кг золота, о количестве использованной ртути данных нет.
Крупные работы по золочению деталей куполов и балюстрады храма
Христа Спасителя в Москве были выполнены в 1854-1856 и 1858-1862 гг.
на петербургской фабрике Моран. Использовалась как комбинированная
технология гальванопластики с последующей амальгамацией, так и
огневое золочение.
Техника огневого золочения использовалась довольно продолжительное
время. С ее помощью в 1900 г. были покрыты золотом главы Софийского
собора в Новгороде. В справочнике «Весь Петербург» за 1914 г. можно
найти по крайней мере 8 адресов мастерских, где выполнялись работы по
золочению металлов, в том числе с указанием «золочение через огонь».
Как уже отмечалось, технология огневого золочения требовала
расхода значительного количества ртути. В Санкт-Петербурге заводами,
выполнявшими крупные заказы по золочению, были выброшены в
атмосферу многие сотни килограммов (возможно, первые тонны) ртути,
основная масса которой депонировалась в почвах и донных отложениях в
непосредственной близости от производства.
В настоящее время бывшие городские окраины, где располагались эти
заводы, находятся в центральной части города, например, завод Берда
располагался на Матисовом острове, фабрика князя Лейхтенбергского -
в районе Балтийского вокзала.
В центральных районах города степень загрязнения ртутью почв
намного превышает загрязнение другими токсичными химическими
элементами как по величине коэффициента концентрации, так и по
площади загрязнения. Это позволяет отнести ртуть к числу приоритетных
загрязнителей среды обитания Санкт-Петербурга.
Распределение ртути на территории города крайне неравномерно
и даже при детальной съемке отмечается высокая дисперсия ее
концентраций.
Это обусловлено тем, что в крупных городах, таких как
Санкт-Петербург, воздействие атмосферных выбросов многочисленных
предприятий и транспорта складывается с «непромышленным» поступлением
в почвы тяжелых металлов с бытовым или строительным мусором,
получаемым при переработке отходов компостом и т. д. Городские почвы
и грунты подвергаются частым перемещениям как на сугубо локальных,
так и на обширных площадях, что приводит к мозаичной структуре
геохимических полей.
Санкт-Петербург является первым городом в России, где было начато
широкое обсуждение проблемы ртутной опасности и где были разработаны
и реализованы специализированные муниципальные программы: создание
городских служб, профессионально занимающихся проблемами ртутного
загрязнения, обследование всех школьных и дошкольных учреждений и
демеркуризация загрязненных помещений (1991-1996), создание реестра
предприятий и учреждений, использующих или хранящих ртуть, ее
соединения и ртуть-содержащие приборы (1997).
В Санкт-Петербурге открыта специальная поликлиника для детей и
взрослых, где проводятся диагностикаи лечение отравлений ртутью,
свинцом и другими токсикантами.
Анализ накопленной геохимической информации и оценка баланса
ртути, выполненная Региональным геоэкологическим центром совместно
со специалистами Санкт-Петербургского университета, показала, что в
слой грунта мощностью 10 см, покрывающий всю городскую территорию,
привнесено в общей сложности 25-28 т ртути, причем одна треть этих
запасов сосредоточена на 7% площади города. В городских свалках
депонировано 9-10 т металла, в илах очистных сооружений 1,5-2 т.
Суммарное годовое поступление ртути в окружающую среду можно
оценить величиной 7-14 т, причем в отработанных люминесцентных
лампах содержится лишь небольшая доля металла — 200-300 кг.
Наибольшую экологическую опасность представляет металлическая
ртуть, сосредоточенная в ртутьсодержа-щих приборах и хранящаяся на
складах производственных предприятии, в лабораториях исследовательских
институтов и иных местах.
По тем же оценкам, на руках у населения города в медицинских
термометрах и тонометрах находится 3-3,5 т ртути, а на предприятиях
и в учреждениях складировано до 6-12 т ядовитого металла. Эта ртуть,
как правило, служит источником многочисленных аварийных разливов,
создающих серьезное загрязнение помещении и требующих дорогостоящей
демеркуризации.
Городские службы регистрируют в год 250-300 инцидентов, при
которых разливается от нескольких граммов до десятков килограммов
ртути. Наиболее часто люди сталкиваются именно с проблемой разбитого
в квартире градусника.
Следует помнить, что медицинский термометр содержит количество
ртути, достаточное для создания внутри всего помещения концентрации
паров ртути, значительно превышающей предельно допустимую. Простая
уборка разлившейся видимой ртути не-решает проблемы, а при\неумелых
действиях даже усугубляет ее, так как часто ртуть заносится в
соседние помещения и загрязняет их.
Н.Р.Машьянов, «Минерал», N 1, 1999 г., с.5-64